[發明專利]一種表面覆蓋分子篩膜的鈀基膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201210337649.3
• 申請日: 2012-09-12
• 公開（公告）號: CN103657434A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 李春林;徐恒泳;侯守福
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D69/12;B01D67/00;C01B39/14
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種表面覆蓋硅鋁基分子篩膜的鈀基膜及其制備方法，具體的說涉及到一種分子篩膜|鈀基膜|多孔支撐體三層結構的鈀基膜及制備方法，可用于選擇性透氫鈀基膜的抗毒、抗腐蝕和抗磨損，屬于膜分離技術領域。

背景技術

氫氣，是許多工業過程必不可少的基本原料，而且作為未來潔凈能源載體，還承載著人類對綠色地球的希望，一直以來，分離、提純氫氣一直是各國工業界、學術界研究的熱點。變壓吸附（PSA）等傳統技術采取去雜純化技術，在分離提純氫氣方面獲得了比較廣泛的應用，但由于受諸如熱力學平衡、吸附平衡或化學平衡等等的限制，在提純高純（或超高純）氫氣方面，力有不逮，而高純氫氣對諸如電子信息、LED、光伏發電等戰略性新興產業不可或缺。因此，除了傳統的去雜純化技術以外，人們仍在探索高效率、高選擇性的氫分離技術。氫分子在金屬鈀上解離為質子和電子后，可以自由通過鈀金屬晶格，并在另一端復合為氫分子。利用這種氫分子選擇篩分特性，金屬鈀被用于從含氫氣體中高選擇性制取高純氫氣，并實現了工業應用。一般的，金屬鈀被加工成管狀或者片狀，厚度約2百微米，不僅應用條件苛刻（怕中毒），貴金屬鈀耗量大，而且由于較厚，透氫量也不高，應用場合十分有限。因此，研究者將鈀金屬（或其合金）沉積在多孔支撐體上，制成只有幾個微米厚的鈀膜或其合金膜，可以大幅降低鈀用量而成倍增加透氫量。這種用料更省、透量更高的鈀膜技術，對于廉價生產、高效分離純化氫氣具有非常重要的應用價值，一直以來是各國研究者關注的重點。

目前，制備致密、高透量的鈀膜已經不太困難，但鈀膜技術一直難以實現真正工業應用，最重要的一個原因是鈀膜容易中毒失活甚至毀壞，以致無法穩定應用【Gao?HY，Lin?YS,Li?YD,Zhang?BQ:Chemical?stability?and?its?improvement?of?palladium-based?metallic?membranes.Industrial?&?Engineering?Chemistry?Research?2004,43(22):6920-6930】。在現代化工中，很多雜質（如烴類、含硫、氨物質、砷化物以及粉塵等等）都能使鈀中毒失活（或損毀）。比如，在含硫氣氛中，硫能和鈀作用形成Pd-S化合物，ppm量級的H₂S都能使鈀膜快速失活甚至損毀，含碳物質在適合的溫度也能夠和鈀作用生成Pd-C固溶體物，使鈀失活，氨、烴、醇等物質能吸附在膜表面使膜失效，抑制氫的滲透，而粉塵則能夠直接磨損、侵蝕甚至破壞鈀膜表面。

為提高鈀膜抗有毒雜質能力，以提高其化學穩定性，傳統做法是形成鈀合金(Pd-Au,Pd-Cu,Pd-Fe,Pd-Ni等)，通過提高鈀膜本身的抗毒性能來進行【Chen?CH,Ma?YH:The?effect?of?H2S?on?the?performance?of?Pd?and?Pd/Au?composite?membrane.J?Membr?Sci?2010,362(1-2):535-544】。比如，通過形成Pd-Au合金，鈀膜抗硫性能明顯提升【Chen?CH,MaYH:The?effect?of?H2S?on?the?performance?of?Pd?and?Pd/Au?composite?membrane.J?Membr?Sci?2010,362(1-2):535-544】，而Pd-Cu合金膜不但顯示了良好的抗碳穩定性，還有一定的抗硫能力【O′Brien?CP，Howard?BH,Miller?JB,Morreale?BD,Gellman?AJ:Inhibition?of?hydrogen?transport?through?Pd?and?Pd47Cu53membranes?by?H2S?at?350degrees?C.J?Membr?Sci?2010,349(1-2):380-384.】。此外，也有在鈀膜表面沉積其他金屬比如銅、銀、釩的方法，以增加鈀膜的抗毒性。這些通過提高鈀膜本身抗毒性能的措施，雖然在一定程度上對特定有毒物有些效果，但因無法避免鈀和有毒物質接觸，長期使用效果有限，而且難以實現廣譜抗毒性。

本發明針對鈀基透氫膜易中毒失活、腐蝕和磨損的問題，提出了一種鈀基膜表面制備硅鋁基分子篩膜，形成一種以鈀基膜為中間層，表面是微孔分子篩膜，里層是多孔支撐體層的夾心結構。和傳統的通過提高鈀基膜本身的抗毒能力的原理不同，本發明的抗毒原理是利用分子篩膜微孔道的小分子篩分特性，優先通過小分子氫氣，而攔截其它有毒大分子（或者粉塵），避免其對鈀膜損害，從而實現鈀膜抗毒和防護功能。

發明內容