[發(fā)明專利]一種高倍率鋰離子電池正極材料及其制備方法和用途

有效

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• 申請日: 2012-09-12
• 公開（公告）號: CN102891299A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黎軍;張麗;陳勝友
• 申請（專利權(quán)）人: 黎軍;張麗;陳勝友;童祥
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01G11/24;H01G11/86
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域和電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，具體涉及一種鋰鎳鈷錳氧化物固溶體材料及其制備方法，以及作為高倍率高容量二次電池和超級電容器的正極材料的用途。

背景技術(shù)

能源是國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)動(dòng)機(jī)，新能源開發(fā)決定著未來經(jīng)濟(jì)的自主權(quán)。能源包括化石能源和清潔能源，隨著化石能源因其不可再生性和環(huán)境污染問題，清潔能源的利用是當(dāng)前最前沿、最核心的全球問題。由于清潔能源在生產(chǎn)中通常不具連續(xù)性，如太陽能、風(fēng)能，較受制于地域和天氣，因此能源儲(chǔ)存技術(shù)是清潔能源及其產(chǎn)業(yè)中不可或缺的關(guān)鍵支撐技術(shù)。以鋰離子電池和超級電容器為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)廣泛應(yīng)用于信息、能源、交通、軍事等領(lǐng)域，被稱為是有可能改變世界（能源）格局的突破性技術(shù)，它們在電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)中的應(yīng)用備受矚目。

鋰離子電池除具有高能量密度外，還具備無記憶效應(yīng)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，成為電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的首選。但目前的鋰離子電池倍率性能一般較差（僅3C），使得充放電時(shí)間過長。低倍率導(dǎo)致電池大電流功放能力差，電動(dòng)汽車難以獲得加速、爬坡等大電流動(dòng)力驅(qū)動(dòng)功能；大電流承受能力差還會(huì)加劇電源釋放大電流時(shí)的熱失控安全風(fēng)險(xiǎn)，并直接導(dǎo)致電池實(shí)際壽命的銳減。目前的超級電容器具有快速充放電（高倍率）、大功率密度、高安全性、長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，但其工作電壓一般不超過3V，能量密度一般很低，難以支持長時(shí)長距離的電動(dòng)續(xù)航要求。

正極材料是鋰離子電池和混合超級電容器（又稱為鋰離子電容器，或電化學(xué)超級電容器）中最重要的組成部分，是制約鋰離子電池和電容器的容量、倍率、安全性能、循環(huán)次數(shù)、使用壽命和產(chǎn)品價(jià)格等的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)電池儲(chǔ)能容量（能量密度）與充放電速率（功率密度）成反比關(guān)系，即充放電越快（高倍率性能），存儲(chǔ)或釋放的能量就越少。因此，電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種高倍率、高容量、電化學(xué)性能優(yōu)良，成本低廉的正極材料。對現(xiàn)有鋰離子電池正極材料進(jìn)行優(yōu)化改性是全球范圍內(nèi)電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)研究和開發(fā)的重點(diǎn)和焦點(diǎn)。

目前常用的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳鈷錳酸鋰三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)等。鈷酸鋰技術(shù)是第一代最成熟的鋰離子電池技術(shù)，在小電池市場中的主導(dǎo)地位,但因其受應(yīng)用中的局限性特別是受鈷價(jià)格昂貴的的影響，近年已被與之兼容的三元材料技術(shù)所取代。在電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池中目前以錳酸鋰技術(shù)最為成熟，但其可逆容量較低，實(shí)際只有110mAh/g左右，且在循環(huán)中易發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，導(dǎo)致容量銳減；而磷酸鐵鋰技術(shù)因受其低工作電壓和低倍率性能影響，一直未能獲得國際電動(dòng)汽車市場的認(rèn)可，且其電池性能已無技術(shù)提高的余地。現(xiàn)有鎳鈷錳酸鋰技術(shù)因所制備三元材料的晶格微納結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，安全性較差，在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，而且實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備高質(zhì)量三元材料的過程很復(fù)雜，如3M公司在其專利（200480035045.7）具體實(shí)施方案所需要的各種不同的元素混合及其研磨的次序，顯著提高了產(chǎn)業(yè)化成本。目前國際市場鋰離子電池技術(shù)的倍率水準(zhǔn)一般僅達(dá)到3C（20分鐘放電），不能滿足動(dòng)力型及長壽命型電池的需要，嚴(yán)重阻礙了鋰離子電池等儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展以及清潔能源的利用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種高倍率（10C）、高容量、電化學(xué)性能優(yōu)良、成本低廉的鋰鎳鈷錳氧化物固溶體正極材料及其制備方法，和其在二次電池和超級電容器中的用途。本發(fā)明通過濕化學(xué)反應(yīng)與固相反應(yīng)綜合控制元素配比、晶粒形貌，從而制得具有穩(wěn)定微納結(jié)構(gòu)的正極材料；該正極材料在2.5-4.3V之間的可逆容量高于160mAh/g，首次充放電效率高于98%，且10C的可逆容量高于120mAh/g。本發(fā)明正極材料的電化學(xué)應(yīng)用與現(xiàn)有鋰離子電池和超級電容器的技術(shù)要求兼容，解決了鋰離子電池作為動(dòng)力電池應(yīng)用、鋰離子電容器作為儲(chǔ)能設(shè)備應(yīng)用時(shí)所面臨的大電流充放電的倍率、容量、循環(huán)和安全性等技術(shù)瓶頸。

本發(fā)明第一方面提供了一種鋰鎳鈷錳氧化物固溶體鋰離子電池正極材料，其化學(xué)通式為：Li₁₊δNi_xCo_yMn_1-x-yO₂其中0.0<δ≤0.12，0.0<x≤0.6，0≤y<0.5，0.0<1-x-y≤0.5。