[發明專利]用于制備甲酸甲酯的甲醇脫氫催化劑及其制備和用途

無效

• 申請號: 201210335385.8
• 申請日: 2012-09-11
• 公開（公告）號: CN102872869A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 李工;佟惠娟
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J29/035;B01J29/76;C07C69/06;C07C67/40
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技術領域

本發明涉及一種由甲醇脫氫制備甲酸甲酯的催化劑及其制備方法，以及使用該催化劑制備甲酸甲酯的用途。

技術背景

甲酸甲酯（MF，分子式為C₂H₄O₂）是C₁化學中的重要產品之一，是有機合成中的一個重要中間體，能衍生出一系列化合物，甲酸甲酯在醫藥和其他有機化工產品的合成中被廣泛應用。

甲酸甲酯的合成工藝有很多，如甲酸酯化法、甲醛催化二聚法、合成氣直接合成法、甲醇-氫氣-二氧化碳合成法、甲醇氧化脫氫法、甲醇羰基化合成法、甲醇催化脫氫法等。其中甲醇脫氫制甲酸甲酯的方法比較簡單、原料單一且豐富、副產品氫氣可回收利用。甲醇脫氫制備甲酸甲酯一般采用銅基催化劑。銅基催化劑具有較高的活性，但選擇性較低且容易失活，添加各種不同的助劑可以改善其選擇性和穩定性。研究發現用La、Zr、Ti等做為助催化劑，可以使Cu/Si或Cu/Al原子比增大，增加了催化劑的活性。例如，現有技術公開了添加ZnO和ZrO₂制備的Cu-ZnO-ZrO₂/SiO₂催化劑，結果顯示ZnO和ZrO₂的加入，降低了CuO的還原溫度，提高了Cu的分散度，有利于催化劑活性、選擇性和穩定性的改善。

研究表明，在銅基催化劑載體Al₂O₃表面涂覆了一層TiO₂，也能明顯提高催化劑的活性和穩定性。

然而Zr、Ti等價格昂貴，不利于此類催化劑在工業化中的應用。提高催化劑的選擇性和穩定性，降低工業生產成本，仍然是甲醇脫氫制備甲酸甲酯催化劑的主要待解決問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于制備甲酸甲酯的甲醇脫氫Cu-B₂O₃催化劑，所述的催化劑負載在二氧化硅載體上，其特征在于，其中銅的質量氧化硼的質量比為1：0.3-1.5，優選為1：0.6-1。

所述的Cu-B₂O₃催化劑中，Cu-B₂O₃的質量百分數為10-50%，優選18-40%，余量為二氧化硅載體。Cu和B₂O₃負載量過低使甲醇的轉化率降低，負載量過高，會使催化劑的比表面積降低，也使甲醇的轉化率降低。

所述的二氧化硅載體為弱酸性至中性，比表面積為100-1000m²/g，平均孔徑2-20nm。優選的二氧化硅載體選自CFG、SBA-15分子篩或MCM-41分子篩。CFG的比表面積為250m²·g^-1、平均孔徑為20nm，是無定型結構；MCM-41的比表面積為650m²·g^-1、孔徑為2～5nm，孔分布范圍很窄，是有序介孔結構；SBA-15的比表面積為800m²·g^-1、孔徑4~7nm，也是有序介孔結構。

本發明的另一個目的是提供一種制備上述Cu-B₂O₃催化劑的方法，包括步驟：

（1）將Cu(NO₃)₂·3H₂O和H₃BO₃溶于水中；

（2）將步驟（1）的水溶液加入二氧化硅，在25-40℃浸漬20～30小時，60～100℃干燥；

（3）將步驟（2）的產物于至450～550℃的條件下焙燒2-4小時；

（4）氫化還原，得到Cu-B₂O₃/SiO₂催化劑。

上述步驟（1）中，所述的Cu(NO₃)₂·3H₂O的水溶液濃度為10-60%（w/v，g/ml），優選為20-50%（w/v，g/ml）；所述的H₃BO₃的水溶液濃度為5-30%（w/v，g/ml），優選為7-20%（w/v，g/ml）。在一次浸漬法過程中，硝酸銅和硼酸的濃度與活性組分的負載量成正比。

步驟（1）中所述的水優選為蒸餾水。