[發明專利]具有黃銅礦結構的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導體及其制備工藝

有效

• 申請號: 201210335154.7
• 申請日: 2012-09-11
• 公開（公告）號: CN102887488A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發明（設計）人: 崔教林;李亞鵬
• 申請（專利權）人: 寧波工程學院
• 主分類號: C01B19/00
• 分類號: C01B19/00
• 代理公司: 寧波奧凱專利事務所(普通合伙) 33227
• 代理人: 白洪長

技術領域

本發明涉及熱電半導體材料，是一種具有黃銅礦結構的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導體及其制備工藝。

背景技術

熱電半導體材料是一種通過載流子，包括電子或空穴的運動實現電能和熱能直接相互轉換的新型半導體功能材料。由熱電材料制作的發電和制冷裝置具有體積小、無污染、無噪音、無磨損、可靠性好、壽命長等優點。在民用領域中，潛在的應用范圍：家用冰箱、冷柜、超導電子器件冷卻及余熱發電、廢熱利用供電以及邊遠地區小型供電裝置等。

熱電材料的綜合性能由無量綱熱電優值ZT描述，ZT=Tsa²/k，其中a是Seebeck系數、s是電導率、k是熱導率、T是絕對溫度。因此，熱電材料的性能與溫度有密切的關系。迄今為止，所發現的均質熱電材料，其最高熱電優值（ZT）只在某一個溫度值下才取得最大值。目前，已被小范圍應用的中溫用熱電發電材料主要是50年代開發的Pb-Te基和金屬硅化物系列合金，前者其最大熱電優值在1.5左右，但Pb對環境污染較大，對人體也有傷害。后者的熱電性能較低，其熱電優值一般在0.3左右，最大熱電優值ZT≤0.6。CuGaTe₂基體材料具有黃銅礦結構，盡管有報道在950K下未摻雜的CuGaTe₂半導體其熱電優值可達到1.4，但這一數據的不確定性在于在950K時材料已經處于相變溫度附近，作為塊體材料已難以保持其熱穩定性并維持其不變形。在本實驗情況下，對Cu-Ga-Sb-Te四元（包括CuGaTe₂）合金的最高測試溫度設為701K。但是在該溫度下，CuGaTe₂合金的熱電性能不佳，難以制作中溫用熱電器件。其主要原因是在這類材料中，載流子濃度不高，材料的電導率太低。但這類半導體內部具有固有的缺陷對。缺陷對由銅空位形成的陰離子2V^-1_Cu和金屬元素Ga占位在Cu位置形成反結構缺陷正離子Ga²⁺_Cu組成，且該陰陽離子間具有Coulomb引力平衡。但如果采用其它元素替換CuGaTe₂中的Cu元素、降低Cu的含量，這會打破其Coulomb引力平衡，直接導致正離子Ga²⁺_Cu濃度的大幅增大，這正是提高這類黃銅礦結構CuGaTe₂半導體熱電性能的關鍵。

發明內容

為克服上述的不足，本發明旨在向本領域提供一種具有黃銅礦結構的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導體及其制備工藝。該黃銅礦結構的材料是由金屬元素Sb替換CuGaTe₂中的Cu，形成Cu_1-xGaSb_xTe₂化學式，然后采用粉末冶金法制備出這類系列材料。本發明選擇的金屬元素Sb等摩爾量替換CuGaTe₂半導體中的Cu元素，其目的是通過如下技術方案實現的。

一種具有黃銅礦結構的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導體，其要點在于所述CuGaTe₂基熱電半導體中的Cu元素替換為Sb元素，所述Sb元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導體中的摩爾分數為0～0.025，Cu元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導體中的摩爾分數為0.225～0.25。所述Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導體的化學式為Cu_1-xGaSb_xTe₂，其中0≤x≤0.1。

所述的Cu-Ga-Sb-Te四元熱電半導體在Cu_1-xGaSb_xTe₂在真空石英管內熔煉合成，將單質元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管內，合成溫度為900～1100℃，合成時間為20～28小時，然后將真空石英管內的Cu_1-xGaSb_xTe₂鑄錠隨爐冷卻至350～450℃，保溫240小時，爾后在水中淬火，將淬火后的Cu_1-xGaSb_xTe₂鑄錠粉碎、球磨，球磨后的粉末經放電等離子火花燒結制成塊體，燒結溫度為350～550℃，燒結壓力為40～60Mpa，燒結后的塊體材料在真空石英管內退火20～30小時，退火溫度為300～500℃。