[發(fā)明專利]一種三苯基硫鎓鹽的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210334606.X
• 申請日: 2012-09-11
• 公開（公告）號(hào): CN102838518A
• 公開（公告）日: 2012-12-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李建;李娟利;杜渭松;劉建韜;張廣平;別國軍;楊學(xué)軍;王新亮
• 申請（專利權(quán)）人: 西安彩晶光電科技股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C381/12
• 分類號(hào): C07C381/12
• 代理公司: 西安恒泰知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 61216
• 代理人: 李鄭建

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三苯基硫鎓鹽制備新方法。

背景技術(shù)

三苯基硫鎓鹽作為一種新型光致產(chǎn)酸劑，在集成電路、半導(dǎo)體工業(yè)中248nm及以下深紫外光致抗蝕劑中得到廣泛應(yīng)用。此外，三苯基硫鎓鹽還可以作為自由基、陽離子聚合的引發(fā)劑，在高分子材料工業(yè)中得到應(yīng)用。

關(guān)于三苯基硫鎓鹽合成，已經(jīng)公開報(bào)道的主要有5種方法：

（1）三氯化鋁或三溴化鋁催化法

The?Journal?of?Organic?Chemistry，1968，33（7）：2671-2675，報(bào)道了在大過量的三氯化鋁或三溴化鋁催化下，二苯亞砜與苯反應(yīng)得到三苯基硫鎓鹽。

以三苯基硫鎓溴鹽為例，反應(yīng)收率為55％。該方法格收率適中，但原料二苯亞砜、三溴化鋁價(jià)格較貴，總成本高。

（2）格氏試劑法

Journal?of?the?American?Chemical?Society，1951，73(5)：1965-1967.報(bào)道了芳基格氏試劑與二苯亞砜反應(yīng)的合成路線，如下方程式所示：

以三苯基硫鎓溴鹽為例，反應(yīng)收率為49.4％。該方法反應(yīng)需要在絕對無水無氧條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻；且原料試劑價(jià)格較貴，總成本高。

（3）格氏試劑改進(jìn)法

Synthesis?2004，(10)：1648-1654中報(bào)道了改進(jìn)的芳基格氏試劑與二苯亞砜反應(yīng)的合成路線，如下方程式所示：

該方法簡化了格氏試劑制備工藝，以三甲基氯硅烷為催化劑，提高了反應(yīng)試劑的親核性，反應(yīng)收率較高。但仍然存在原料試劑價(jià)格較貴，總成本高的缺點(diǎn)。

（4）二芳基碘鎓鹽法

The?Journal?of?Organic?Chemistry，1978，43(15)：3055-3058.中報(bào)道了以以二芳基碘鎓鹽為起始原料，與二苯硫醚在銅鹽催化下制備三芳基硫鎓鹽的方法，如下方程式所示：

該方法雖然所得產(chǎn)品雖然收率較高，但是二芳基碘鎓鹽價(jià)格高，因此本方法缺點(diǎn)是制備成本太高。

（5）甲磺酸-五氧化二磷催化法

該方法所得產(chǎn)品雖然收率較高，但是二苯亞砜價(jià)格較貴，因此本方法缺點(diǎn)是制備成本太高。

以上所述的幾種方法都具有顯著的缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種三苯基硫鎓鹽的簡便、低成本的制備新方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案：

一種三苯基硫鎓鹽制備方法，其特征在于，該方法以苯、氯化亞砜、三氯化鋁為原料，反應(yīng)式如下所示：

式中，M為堿金屬或氫，其中，堿金屬選擇K或Na；X為鹵素陰離子或復(fù)合陰離子。

本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、所用原料均是低廉且容易得的基礎(chǔ)化工原料，原材料成本低，可以大幅度降低生產(chǎn)成本。

2、反應(yīng)條件溫和，易于操作和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

按照本發(fā)明的技術(shù)方案，在以下的實(shí)施例中，采用價(jià)格極其低廉且容易得的苯、氯化亞砜、三氯化鋁為原料，反應(yīng)得到三苯基硫鎓鹽。采用的技術(shù)路線如下反應(yīng)式所示：

式中，M為堿金屬或氫，其中，堿金屬選擇K或Na；X為鹵素陰離子或復(fù)合陰離子。

以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例，本發(fā)明還能夠放大生產(chǎn)，其反應(yīng)條件溫和，易于操作，具備極好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

實(shí)施例1：

準(zhǔn)確稱量無水三氯化鋁52.74克、苯177ml加入到500ml三口瓶中，攪拌并用冰水浴降溫至體系溫度為10℃，開始滴加11.9g氯化亞砜，滴加過程反應(yīng)液溫度保持在20℃左右，約15min滴加完畢。

氯化亞砜滴加完畢后，升溫至60~70℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h。待反應(yīng)液降溫至室溫，將其滴加到300ml水中，靜置分層，分出水層，水層用100ml苯洗滌，并將苯棄去。

往洗滌后的水層中再加入預(yù)先配制好的100ml質(zhì)量濃度為33%的碘化鉀水溶液，攪拌反應(yīng)2h，析出白色固體。用100ml二氯甲烷萃取2遍，濃縮蒸干。所得固體用異丙醇重結(jié)晶，得到白色晶體25.7g，LC檢測純度為99%，收率為66%。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例與實(shí)施例1所不同的是，用等量的溴化鉀水溶液替代碘化鉀水溶液，其余同實(shí)施例1。所得固體用異丙醇重結(jié)晶，得到白色晶體25.7g，LC檢測純度為99%，收率45%。