[發明專利]一種石腦油蒸汽裂解增產低碳烯烴和芳烴的方法

無效

• 申請號: 201210333626.5
• 申請日: 2012-09-10
• 公開（公告）號: CN103664478A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 郭瑩;杜志國;劉同舉;楊曉紅;田勇;王國清
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C15/04
• 分類號: C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08;C07C11/16;C07C11/04;C07C11/06;C07C4/02;C07C7/10;C07C7/00
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種增產低碳烯烴和芳烴的方法，更具體地說，本發明涉及一種溶劑抽提石腦油所得抽余油蒸汽裂解提高低碳烯烴和芳烴產量的方法。

技術背景

乙烯、丙烯等低碳烯烴是化工生產的基礎原料。目前，世界上低碳烯烴的主要生產方式是蒸汽裂解。蒸汽裂解裝置是石油化工的龍頭，其原料費用占整個裝置運行成本的60％～80％，對企業的經濟效益有著主要影響。隨著近年來乙烯產能不斷增加、原油資源日漸緊缺，乙烯原料供需矛盾逐漸增大，擴大其原料來源變得尤為重要。國內外研究機構對原料性質與低碳烯烴收率的關系進行研究，發現裂解原料的正構烷烴含量越高、芳烴含量越低，將越有利于提高烯烴產率和減小設備的結焦。有研究證明原料中單環芳烴及多環芳烴，只有側鏈可以裂解生成乙烯或丙烯等目的產物。芳環本身由于C—C共軛鍵的鍵能高達611KJ／mol，很難開環，在500～900℃下則生成結焦前體，在有爐管材料鎳合金鋼的催化作用，在300～400℃時就可脫氫縮聚生成流動性較差的瀝青質，嚴重影響生產。工業試驗證明芳烴的結焦在廢鍋結焦中尤其顯著。因而降低原料中的芳烴含量，提高正構烷烴含量，改善原料的族組成，是裂解原料優化的基本原則。為此，研究者們相繼開發了加氫裂化、吸附分離、芳烴抽提等一系列工藝來對裂解原料進行處理。

1979年Lummmus公司在URBK廠使用加氫尾油作為裂解原料。加氫裂化過程使柴油原料發生斷鏈、飽和反應，所得加氫尾油產品中富含豐富的鏈烷烴,能有效地提高原料的低碳烯烴產率。但采用加氫裂化技術來優化裂解原料存在著耗氫量過高，耗能量較高這一重大缺點。同時還存在著不能加工干點超過410℃的重柴油，加氫尾油收率和質量之間存在矛盾，以及尾油中暈苯、卵苯隨運轉周期延長而增多進而引起裂解設備結焦等問題。

二十世紀七十年代美國UCC公司開發了采用分子篩脫蠟法改進裂解原料的IsoSivTM工藝。分子篩能吸附分子臨界直徑在0.49nm的正構烷烴，而無法吸附分子臨界直徑在0.56nm以上的異構烷烴、環烷烴及芳烴。吸附在分子篩微孔中的正構烷烴利用減壓、吹掃、置換峰法將其回收。利用這一技術可獲得原料中正構烷烴含量超過90%的原料，其裂解的乙烯收率超過35%，丙烯收率不低于20%。2001年美國UOP公司公開了采用液相模擬移動床工藝，吸附分離全餾分石腦油中正構烷烴的基于sorbex技術的MaxEne工藝。在液相條件下吸附在吸附劑上的正構烷烴經較輕的脫附劑脫附后，經抽出液分離塔的正構烷烴餾分用作裂解原料，其乙烯收率達到38%。但吸附分離將損失大量有較好裂解性能的異構烷烴及環烷烴組分，從而使得原料用量大幅度增加，需要有足夠的石腦油資源才能保證乙烯的生產能力。

作為分離芳烴的重要手段，芳烴抽提技術在處理裂解原料的同時能獲得有用的副產品，因而如何將其應用于處理劣質原料成為擴大乙烯原料來源需要探討的重要問題。

專利CN1062293C開發了一種NMP溶劑抽提重瓦斯油用作蒸汽裂解制烯烴原料的方法。重瓦斯油通過此方法抽提改質后所得抽提改質油的BMCI值小于20,抽余油裂解乙烯收率和乙烯、丙烯及丁二烯總收率分別大于27%和50%，裂解性能比加氫尾油更好。此技術是針對重質石油烴原料開發的裂解原料優化改質技術，而無法用于目前應用最廣的石腦油原料的改質。

專利CN1277907C提出了一種石腦油重組處理方法，將石腦油進行萃取分離，抽余油用作蒸汽裂解原料，抽出油用作重整原料。但此重組方法未涉及萃取工序的具體工藝路線及方法。

專利200810223640.3提出了一種利用石油烴生產低碳烯烴的方法，方法采用抽提精餾法或溶劑抽提法分離芳烴，所得抽余油進行蒸汽裂解，專利分別給出了抽提精餾法或溶劑抽提法的工藝路線及工藝條件。抽提精餾是依靠高選擇性溶劑改變芳烴、非芳烴的相對揮發度來實現芳烴的分離，液液抽提則是利用芳烴和非芳烴在溶劑中溶解度的不同分離芳烴。若選用此專利中的抽提精餾流程，由于石腦油原料沸程較寬，且芳烴質量分率僅為7～30%，使得切割塔內大量非芳烴組分需要從塔頂蒸出，導致過程能耗較高。而專利200810223640.3中的溶劑抽提工藝選用了常規芳烴抽提工藝中的帶反洗溶劑抽提流程，此流程包含抽提——提餾反洗——溶劑回收三個主要工序。抽提反洗工序的加入使得過程能耗大幅度升高。加入提餾反洗的目的是增大非芳烴的回收率，提高芳烴產品的純度。本抽提技術的主要目的是生產裂解原料，所得副產粗芳烴可繼續送入裂解加氫汽油裝置繼續加工，在此回收其中的非芳烴并生產芳烴產品。因而此方法有待改進。