[發(fā)明專利]氧化石墨烯稀土復(fù)合甲烷催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210333477.2
• 申請日: 2012-09-11
• 公開（公告）號: CN102824918A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 薛剛;梁金生;王賽飛;張學(xué)亮;趙超越;苑硯坤
• 申請（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/34;B01J35/10;C10L3/00
• 代理公司: 天津翰林知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于環(huán)保材料領(lǐng)域，用于天然氣汽車尾氣、工業(yè)廢氣和空氣凈化的碳基復(fù)合甲烷催化劑，利用氧化石墨烯表面所含活性基團(tuán)與傳統(tǒng)稀土甲烷催化劑的協(xié)同作用，提高催化劑的催化活性，降低甲烷的起燃溫度。

背景技術(shù)

甲烷是最穩(wěn)定的烴類，通常很難活化或氧化，燃燒工作溫度較高，燃燒反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量NO_x、水蒸氣，同時(shí)天然氣中含少量硫。因此甲烷催化燃燒催化劑必須具備較高的活性（低溫活性）和較高的水熱穩(wěn)定性，以及一定的抗中毒能力。目前研究的甲烷燃燒催化劑主要有貴金屬催化劑、鈣鈦礦型催化劑、六鋁酸鹽型催化劑以及過渡金屬復(fù)合氧化物等。

自1972年Voorhoeve提出可用稀土元素制成鈣鈦礦型化合物（ABO₃）代替貴金屬催化劑后，鈣鈦礦型催化劑成為許多學(xué)者的研究對象。鈣鈦礦型催化劑多具有較好的高溫穩(wěn)定性，但是鈣鈦礦型催化劑比表面積較低、催化活性和抗中毒能力低于貴金屬等缺點(diǎn)制約了其在甲烷催化中的進(jìn)一步應(yīng)用。六鋁酸鹽型催化材料具有很高的高溫穩(wěn)定性能，但其活性與貴金屬和鈣鈦礦材料相比較低，達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率所需的溫度較高，因此只能用于甲烷多級催化燃燒中的最后一級，如何在六鋁酸鹽保持結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性不變的情況下提高它的活性將成為此種催化劑開發(fā)研究的重點(diǎn)。過渡金屬復(fù)合氧化物催化劑多與貴屬催化劑復(fù)合降低其成本，單純金屬氧化物催化劑活性及穩(wěn)定性較低，有待進(jìn)一步研究。

專利CN?102029167(2011年)提供了一種含有納米鈣鈦礦型稀土氧化物的催化劑及其制備方法，該材料以堇青石蜂窩陶瓷為載體，涂覆含納米鈣鈦礦型稀土氧化物涂層后負(fù)載貴金屬Pd而成，具有較長的壽命和抗中毒能力，但制備工藝繁瑣，且主要應(yīng)用于CO的催化反應(yīng)。

日本專利CN?1930088A(2007年)提供了一種Pd的固溶率高且具有質(zhì)量穩(wěn)定的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備方法，進(jìn)而提供包含該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的催化劑組合物。該法制備的催化劑具有較高的催化性能，但催化劑比表面積較小，成本較高。

專利CN?101385973（2009年）介紹了一種提高汽車尾氣催化劑低溫起燃性能的三效催化劑，通過選擇更好性能的氧化鋁材料和稀土復(fù)合氧化物，并改進(jìn)催化劑的制備工藝和方法，提高了催化劑低溫起燃性能，但其制備工藝復(fù)雜，且因含有一定比例貴金屬而成本較高。

石墨烯（graphene）由單層碳原子組成，具有蜂窩狀二維晶體結(jié)構(gòu)，是目前世界上已知的最薄材料。石墨烯具有較高的比表面積（2600m²/g），突出的導(dǎo)熱性能和極限強(qiáng)度、室溫下具備高速的電子遷移率（15000cm²·V^-1·K^-1），在納米儀器、復(fù)合材料、儲氫材料等領(lǐng)域得到廣泛研究與應(yīng)用。

氧化石墨是片狀石墨經(jīng)深度液相氧化得到的一種層間距遠(yuǎn)大于原石墨的層狀化合物，剝離后可形成單片層結(jié)構(gòu)(即氧化石墨烯)，是石墨烯的重要派生物，氧化石墨烯具有比表面積大和離子交換能力強(qiáng)等特點(diǎn)。經(jīng)過氧化的石墨在其片層表面引進(jìn)了許多含氧基團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等親水活性基團(tuán)，從而使其很容易在極性溶劑中形成穩(wěn)定的單層薄片，使得氧化石墨烯能與絕大多數(shù)金屬和金屬氧化物復(fù)合得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料，將氧化石墨烯與傳統(tǒng)稀土甲烷催化劑復(fù)合，可有效控制甲烷催化劑的合成及形貌，增大甲烷催化劑的比表面積；利用氧化石墨烯表面所帶的活性基團(tuán)，與甲烷催化劑產(chǎn)生復(fù)合效應(yīng)，提高催化材料中氧含量和晶格氧表面氧的遷移速率，使傳統(tǒng)稀土催化材料活性得到大幅地提高。但是，目前沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)氧化石墨烯復(fù)合稀土甲烷催化劑的研究。

專利CN?101887806（2009年）涉及一種氧化石墨烯負(fù)載納米二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，復(fù)合后材料比表面積大幅度增大，有效地解決了電化學(xué)循環(huán)中氧化物的團(tuán)聚問題，該發(fā)明主要針對電極活性材料，而并非催化材料。

專利CN?102423702（2012年）介紹了一種氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化材料及其制備方法，由于氧化石墨烯獨(dú)特的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，二氧化鈦導(dǎo)帶上激發(fā)電子能夠快速轉(zhuǎn)移到氧化石墨烯材料上，進(jìn)而提高光催化反應(yīng)速率，該發(fā)明主要應(yīng)用于光催化降解污染物領(lǐng)域，而并非甲烷的催化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種以氧化石墨烯為碳基的復(fù)合甲烷催化劑及其制備方法，能夠有效降低甲烷氣體的起燃溫度及完全轉(zhuǎn)化溫度，從而解決現(xiàn)有甲烷催化劑制備過程和應(yīng)用中的不足。