[發明專利]一種異丁烷脫氫制異丁烯的新方法

有效

• 申請號: 201210333464.5
• 申請日: 2012-09-11
• 公開（公告）號: CN102826949A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 王舒宜;馮國泉;段秀華;張林;徐華龍;沈偉
• 申請（專利權）人: 山東仕通化工有限公司;復旦大學
• 主分類號: C07C11/09
• 分類號: C07C11/09;C07C5/333;B01J23/22
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于化學化工技術領域，具體涉及一種以異丁烷為原料制備異丁烯的新方法。

背景技術

異丁烯是一種重要的化工原料，分子式是C₄H₈。全球范圍內對異丁烯的需求量非常大，而且呈逐年遞增的趨勢。傳統的異丁烯生產主要從石油催化裂化裝置和石腦油催化裂化裝置副產物中提取，但這些方法中異丁烯都是作為副產品生產，且產量受制于主反應的規模和C4烯烴產率。我國液化氣資源豐富，其中異丁烷作為一種主要成分，其大部分隨著液化氣作為民用燃料被消耗掉，沒有得到合理的利用。因此采用異丁烷作為原料，通過脫氫反應制備異丁烯具有先天的優勢和社會意義。

從二十世紀六十年代開始，國外公司相繼開始開發異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑以及催化脫氫工藝，具有代表性并且已經實現工業化的包括Snamprogetti公司的FBD-4工藝、Lummus/UCI開發的Catofin工藝、UOP的Oleflex工藝、Phillips的STAR工藝和Linde?AG的Linde工藝等。他們所使用的催化劑主要分為兩類：一種是將氧化鉻負載在氧化鋁載體上，還有一種是將貴金屬Pt負載在氧化鋁或者其他載體上。其應用于催化脫氫時，反應溫度在500-650℃之間，反應壓力在0.1-6.0MPa之間，異丁烷轉化率在40-60%之間，異丁烯的選擇性在91-95%之間。雖然目前這些工藝已經實現工業化，可是貴金屬的高成本、金屬鉻的高毒性以及二類催化劑所共有的較易失活的特點仍促使著人們尋求更合適的催化劑。

金屬釩與金屬鉻在元素周期表中相鄰，在多價態和氧化性上具有相似性，但其毒性更低，對環境污染性更小，因此工業上釩催化劑已被用于二氧化硫氧化制硫酸、醇氧化制醛等反應；同時也有很多學者和機構進行研究將釩用于低碳烷烴脫氫，試圖用其替代鉑催化劑和鉻催化劑。

碳納米管(CNTs)是一類將sp²一C構成的類石墨平面按一定方式組合而成的新奇碳素納米材料。近年來，用碳納米管作為催化劑載體或促進劑的研究與日俱增，優先涉及的應用領域包括選擇加氫、脫氫、氫解等過程。從化學催化角度考慮，碳納米管除具有高機械強度、類石墨結構的管壁、納米級的管腔以及大而可修飾的表面外，其優良的電子傳遞性能、對H₂強的吸附活化能力以及對吸附氫在催化劑上溢流可能產生的促進作用等特性，使得其比常規的一些催化劑載體(活性炭、氧化鋁、氧化硅等)更具特點，這大大增加其在催化領域的應用機會。

已有文獻報道使用碳納米管負載釩氧化物作為氮氧化物還原催化劑，但是將這種催化劑用于烷烴脫氫反應則很少見。

發明內容

本發明的目的在于提供一種異丁烷脫氫轉化率高、異丁烯選擇性高的由異丁烷脫氫制備異丁烯的方法。

本發明所提出的制備方法，以異丁烷為原料，采用碳納米管負載氧化釩作為催化劑，在固定床或者流化床中，催化異丁烷脫氫制異丁烯。

本發明提供的一種異丁烷脫氫制異丁烯的新方法，具體步驟如下：

以惰性氣體為排空氣體，以異丁烷為原料，采用V/CNTs為催化劑，在0.05–?1.0MPa壓力、480-620℃溫度下催化脫氫反應；其中所述V/CNTs催化劑中釩原子負載質量占3wt%?-?11wt%?,異丁烷的氣時空速為10-1000h^-1。

本發明中，所述惰性氣體為N₂或Ar。

本發明中，所述V/CNTs催化劑中釩原子質量負載量為3wt%-11wt%。

本發明中，所述V/CNTs催化劑為20-30目。

本發明中，所述V/CNTs催化劑的制備方法如下：將碳納米管（CNTs）浸入偏釩酸銨和草酸溶液中，經真空或常壓下60-120℃干燥后，于500-620℃氮氣氣氛下焙燒2-8小時后，再于空氣氣氛下200-300℃焙燒3-6小時后得到，其中，所述碳納米管和偏釩酸銨的質量比按照所需制備的催化劑釩原子質量含量進行計算，而偏釩酸銨和草酸的摩爾比為1:1.5-1:2.0。

本發明的優點在于，制備方法中所使用的催化劑環境友好，成本較低，并且異丁烷轉化率和異丁烯選擇性的結果和使用工業鉻-鋁催化劑時相近。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。

實施例中，碳納米管購買自中國科學院成都有機化學有限公司。碳納米管外徑20-30納米，管長10-30微米。

實施例1