[發(fā)明專(zhuān)利]一種制備高面密度及高電導(dǎo)率電極的復(fù)合粘結(jié)劑體系

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210332896.4
• 申請(qǐng)日: 2012-09-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102850967A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-01-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 閻景旺;郝立星;薛榮;衣寶廉
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C09J127/18
• 分類(lèi)號(hào): C09J127/18;C09J101/26;H01G11/38
• 代理公司: 沈陽(yáng)晨創(chuàng)科技專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種制備高面密度及高電導(dǎo)率超級(jí)電容器電極的復(fù)合粘結(jié)劑體系。

背景技術(shù)

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)靜電電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能器件。超級(jí)電容器按照其輸出特性可分為功率型和能量型兩類(lèi)。與功率型超級(jí)電容器相比，能量型超級(jí)電容器單位質(zhì)量(或體積)儲(chǔ)存的能量更多，因此在電動(dòng)汽車(chē)、備用電源等領(lǐng)域有著很強(qiáng)的市場(chǎng)需求以及發(fā)展前景。目前采用活性炭做電極的商業(yè)化對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器，其能量密度僅為5-6Whkg-1。為了提高超級(jí)電容器的能量密度，在繼續(xù)開(kāi)發(fā)具有高比電容、良好電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料基礎(chǔ)上，以電池極材料與超級(jí)電容器極材料科學(xué)有效地結(jié)合組成的混合型超級(jí)電容器更具有現(xiàn)實(shí)意義。這種混合型超級(jí)電容器具有超級(jí)電容器快速充放電的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也有效地利用了電池極材料的高比能量。

目前對(duì)于混合超級(jí)電容器的生產(chǎn)面臨這樣一個(gè)問(wèn)題：由于活性炭電極與電池極材料的比電量相差很大，根據(jù)電量匹配的原則組裝的混合型超級(jí)電容器中活性炭電極質(zhì)量則要比電池極材料要多數(shù)倍。但是由于活性炭材料本身密度與電池材料相比又小很多，這就使得在電極的批量涂布過(guò)程中活性炭一側(cè)電極的面密度要高很多。同時(shí)，混合性電容器同樣需要具有良好的倍率性能。因此，提高活性炭側(cè)電極的面密度及制備高電導(dǎo)率的電極在混合超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用中有著非常重要的意義。

超級(jí)電容器極片的制備工藝目前主要有兩種,即覆膜工藝和涂布工藝。其中覆膜工藝是先將活性材料制成薄膜，然后再粘接在鋁箔上。而涂布工藝是直接將活性材料涂布在鋁箔上。覆膜工藝只有美國(guó)Maxwell在做，難度很高，做出來(lái)的超級(jí)電容器性能更優(yōu)越。涂布工藝工業(yè)化難度較低，目前大部分企業(yè)都采用的是涂布工藝。在涂布工藝中，粘結(jié)劑體系對(duì)于電極材料的粘結(jié)效果有著很大的影響。粘結(jié)劑體系在電極中主要是為了增加電極的粘結(jié)強(qiáng)度，防止電極在循環(huán)充放電過(guò)程中活性物質(zhì)的脫落。其對(duì)于提高電極的面密度有著重要作用。

陳陪誠(chéng)等采用紅外光譜分析顯示使用雙鍵含量高的粘結(jié)劑有利于降低電極內(nèi)阻，從而提高電容器整體的電化學(xué)性能（陳陪誠(chéng),徐飛,吳丁財(cái)?shù)?第十屆全國(guó)新型碳材料學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集,635-638）。王會(huì)勤等研究了若干粘結(jié)劑對(duì)超級(jí)電容器性能的影響，其研究表明：羧甲基纖維素鈉（CMC）和聚丙烯酸（PAA）作為粘結(jié)劑單獨(dú)使用時(shí)即使在高達(dá)13wt.%的比例下電極仍然存在嚴(yán)重的脫粉現(xiàn)象。而采用聚乙烯醇（PVA）與PTFE的復(fù)合粘結(jié)劑體系粘結(jié)效果最好（王會(huì)勤,李生憲,程翰等,電池工業(yè),2007,251-253）。此外，PTFE作為粘結(jié)劑單獨(dú)使用僅適合于覆膜工藝，并不能在鋁箔上進(jìn)行涂布時(shí)實(shí)現(xiàn)電極與鋁箔基底的有效粘結(jié)。江蘇雙登為了克服單一分子量粘結(jié)劑的不足，在其專(zhuān)利CN101760154A和CN101709204A中采用了兩種分子量的粘結(jié)劑復(fù)合體系，其中低分子量粘結(jié)劑分子量為1萬(wàn)-40萬(wàn)，高分子量粘結(jié)劑分子量40萬(wàn)-200萬(wàn)。利用高分子量粘結(jié)劑提供高分子物理凝膠網(wǎng)絡(luò)，提高“骨架強(qiáng)度”；低分子量粘結(jié)劑穿插于納米顆粒之間，保證分散均勻性。目前對(duì)于活性炭材料的大批量涂布，工業(yè)上主要是以羧甲基纖維素鈉（CMC）和丁苯橡膠（SBR）所組成的復(fù)合粘結(jié)劑體系為主。采用這種體系涂布的活性炭電極的面密度一般只有10mg?cm^-2。此外，也有報(bào)道將鋰離子電池涂布工藝中的聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑用于超級(jí)電容器電極的涂布。但是PVDF體系需要N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，而活性炭由于表面是疏水親油性的，因此NMP和活性炭有很好的結(jié)合力，所以沒(méi)辦法脫除干凈，這對(duì)超級(jí)電容器是致命的影響。所以水性粘結(jié)劑是超級(jí)電容器電極制備的優(yōu)選。國(guó)內(nèi)雖有商業(yè)化的超級(jí)電容器用水性粘結(jié)劑（無(wú)需使用增稠劑CMC等添加組分）銷(xiāo)售，但是測(cè)試顯示采用該粘結(jié)劑涂布的電極體電阻較大，組裝的電容器單體在充放電過(guò)程中極化現(xiàn)象明顯。

本發(fā)明采用羧甲基纖維素鈉（CMC）和聚四氟乙烯（PTFE）乳液復(fù)合粘結(jié)劑體系涂布的電極面密度可以提高到20mg?cm^-2，更適合混合型超級(jí)電容器活性炭側(cè)電極的批量涂布。同時(shí)電極電導(dǎo)率也比常規(guī)羧甲基纖維素鈉（CMC）+丁苯橡膠（SBR）體系高，且具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備高面密度及高電導(dǎo)率電極的復(fù)合粘結(jié)劑體系，該復(fù)合粘結(jié)劑體系可以面密度以及電導(dǎo)率更高的超級(jí)電容器電極。