[發(fā)明專利]富鋰高錳層狀結(jié)構(gòu)三元材料、其制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210332894.5
• 申請日: 2012-09-11
• 公開（公告）號: CN102832387A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙世璽;李芳;李寶華;南策文
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)深圳研究生院
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/131
• 代理公司: 深圳市匯力通專利商標代理有限公司 44257
• 代理人: 李保明;王鎖林

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種電池材料及其制備方法，特別是一種富鋰高錳層狀結(jié)構(gòu)三元材料、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池由于具有比容量高、自放電小、循環(huán)壽命長、重量輕和環(huán)境友好等優(yōu)點成為新一代清潔能源的主要發(fā)展方向，目前已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備、電動汽車等眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池由正極材料、負極材料、電解液、隔膜四個部分組成，其中正極材料一直是限制鋰離子動力電池發(fā)展的關(guān)鍵，且由于其較之負極材料相對較低的能量和功率密度也是引發(fā)鋰離子動力電池安全隱患的主要原因。目前鋰離子電池的研究主要集中在以尖晶石的LiMn₂O₄、橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO₄及層狀LiCoO₂和三元材料的研究中。

對傳統(tǒng)的層狀鈷酸鋰（LiCoO₂）正極材料而言，它具有高的能量密度、循環(huán)性能和工作電壓，但是由于鈷資源比較貧乏，且價格昂貴、熱物理性能差，只能用于小型的鋰離子電池。有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰是一種熱穩(wěn)定性良好的高電壓正極材料，且錳的資源比較豐富，材料的合成工藝比較簡單，但其容量偏低，大大影響了其應(yīng)用范圍。LiFePO₄價格低廉，具有較高的比容量、優(yōu)良的高溫循環(huán)和安全性能，但是還存在室溫電導(dǎo)率低、倍率性能差等缺點。鎳鈷錳三元材料集合了鎳鈷錳三種元素作為正極材料的優(yōu)點，具有較高的比容量、好的循環(huán)性能，適用于嚴格限制重量體積但又要求高能量的領(lǐng)域，但是體系中鎳鈷含量提高了材料的成本，且其倍率放電和熱安全性能不及LiMn₂O₄。這便需要進一步提高材料中的錳含量，但是錳含量的提高使三元材料的結(jié)構(gòu)由層狀向尖晶石轉(zhuǎn)變，使材料的穩(wěn)定性變差，不利于材料的電化學(xué)性能。富鋰錳基三元材料及其改性體系便因此發(fā)展起來，該類材料錳含量一般較高，多余的錳元素以層狀Li₂MnO₃的形式存在，具有與LiMn₂O₄接近的制造成本，但結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，具有更高的充放電容量和工作電壓，更好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性，其化學(xué)式可以寫成δLi₂MnO₃-(1-δ)?Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的形式，理論容量超過300mAh/g，實際可以用容量也大于200mAh/g，成為發(fā)展高能量密度鋰離子電池的首選材料。

申請?zhí)枮?01110292425.0的中國發(fā)明專利申請公開了一種基于固相法制備的富鋰錳基三元正極材料Li_(1+z)[Ni_xCo_yMn_(1-x-y)]O₂，0≤z≤0.2,?0.5≤x≤0.8,?0.1≤y≤0.2，由于固相法難以使Li離子與鎳鈷錳均勻混合，因此要求煅燒溫度大于800℃，高溫使Ni²⁺占據(jù)Li⁺的3a位，產(chǎn)生陽離子混排，從而使材料的電化學(xué)性能下降。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種新型富鋰高錳層狀結(jié)構(gòu)三元材料及其制備方法。

本發(fā)明富鋰高錳層狀結(jié)構(gòu)三元材料的化學(xué)式為Li_1+x(Ni_yCo_yMn_1-2y)O₂，其中0.2≤x<1，0<y<0.5。

本發(fā)明富鋰高錳層狀結(jié)構(gòu)三元材料的一種制備方法，包括以下步驟：

（一）制備前驅(qū)體

按所述化學(xué)式中元素的摩爾比取可溶性的鎳化合物、鈷化合物和錳化合物，混合成過渡金屬混合溶液；

去除反應(yīng)釜中的氧氣，并將反應(yīng)釜加熱至40~60℃，然后加入摩爾濃度為0.5~3.5mol/L的氨水溶液；保持無氧條件，攪拌狀態(tài)，向反應(yīng)釜中滴加所述過渡金屬混合溶液、0.5~3.5mol/L的氨水溶液和0.5~3.5mol/L的氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)釜中溶液pH值控制在8~14之間并保持穩(wěn)定，反應(yīng)8~50h，然后將所得沉淀過濾、洗滌、干燥后即得前驅(qū)體；

（二）按所述化學(xué)式中元素的摩爾比，將鋰化合物和制得的前驅(qū)體混合，球磨，然后在氧氣氣氛下，以1~20℃/min升溫至600~1050℃，高溫固相反應(yīng)8~24h，隨爐冷卻，研磨、篩分后制得所述富鋰高錳層狀結(jié)構(gòu)三元材料。