[發(fā)明專利]一種丙烯聚合物組合物的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210331183.6
• 申請(qǐng)日: 2012-09-10
• 公開（公告）號(hào): CN103665221A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 詹德明;賈中明;許造明;紀(jì)蘇;陳明華;賁道祥;高明智;劉海濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司
• 主分類號(hào): C08F110/06
• 分類號(hào): C08F110/06;C08F210/16;C08F210/06;C08F2/34;C08F2/04;C08F2/01;C08L23/12;C08L23/16
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術(shù)領(lǐng)域

?本發(fā)明涉及丙烯聚合物組合物的制備方法。

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背景技術(shù)

一般認(rèn)為用于生產(chǎn)BOPP薄膜的丙烯聚合物組合物的等規(guī)度越低，熔融溫度越低，分子量分布寬，越利于BOPP薄膜高速拉伸成型，因此市場上作為BOPP專用料的丙烯均聚物都是等規(guī)度很低，但其二甲苯可溶物大都3.5％以上，這樣雖然使聚合物的熔點(diǎn)有所降低，但可溶物含量高，限制了其應(yīng)用范圍，如應(yīng)用在食品行業(yè)就會(huì)污染食物，當(dāng)然，現(xiàn)在也有一種方法在丙烯均聚物中加入丙烯共聚物，其中最好的辦法是其中的共聚物的分子量要高于均聚物的分子量，如中國專利CN1810871A公開了一種用環(huán)管工藝生產(chǎn)BOPP薄膜的丙烯聚合物組合物的生產(chǎn)方法及其特性，聚合物的二甲苯可溶物較低，BOPP膜的挺度好，但聚合物的熔點(diǎn)不夠低，或熔融分布需要更加優(yōu)化,?另外由于催化劑體系的問題也使所生產(chǎn)的聚合物的分子量分布的寬度有待進(jìn)一步提高。同時(shí)在中國專利檢索數(shù)據(jù)庫也檢索到相關(guān)內(nèi)容的專利文獻(xiàn)，如專利號(hào)CN1718598A，專利名稱為一種均聚聚丙烯雙向拉伸膜專用料的制備方法，專利號(hào)CN1810871A，專利名稱為丙烯聚合物組合物和其制備的雙向拉伸薄膜，共計(jì)專利文獻(xiàn)數(shù)11篇。

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發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種丙烯聚合的催化劑，以及丙烯聚合物組合物的生產(chǎn)方法，通過使用本發(fā)明的催化劑和聚合工藝，使得所得丙烯聚合物組合物的二甲苯可溶物比較低，分子量分布寬，但聚合物的模量較高，綜合性能好，使得丙烯聚合物組合物可以在較低溫度下高速拉伸成薄膜。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種制備聚丙烯的催化劑，它是主催化劑、助催化劑和外給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中主催化劑為一種固體催化劑組分，該固體催化劑組分包括鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述的的鎂是二鹵化鎂，所述的給電子體為2,4-戊二醇二苯甲酸酯或3,5-庚二醇二苯甲酸酯；所述的助催化劑為三乙基鋁；所述的外給電子體化合物為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷；所述的主催化劑、助催化劑和外給電子體化合物之間的比例，以鋁：鈦：硅之間的摩爾比計(jì)為1：0.05~0.005：0.5~0.002，所述的主催化劑是如下制備的：在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂60kg，甲苯112L，環(huán)氧氯丙烷50L，磷酸三丁酯（TBP）157L，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5小時(shí)，固體完全溶解。加入鄰苯二甲酸酐17.5kg，繼續(xù)維持1小時(shí)，將溶液冷卻至-25℃以下，1小時(shí)內(nèi)滴加TiCl₄700L，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，至80℃加入2，4－戊二醇二苯甲酸酯75mol，維持溫度1小時(shí)，過濾后，加入甲苯700l，洗滌，得到固體沉淀物，然后加入甲苯750L，TiCl₄500L，升溫到100℃，處理兩小時(shí)，排去濾液后，再加入甲苯750L，TiCl₄500L，升溫到100℃，處理兩小時(shí)，排去濾液，再加入己烷800L，沸騰態(tài)洗滌兩次，加入己烷800L，常溫洗滌兩次后，得到固體催化劑組分。

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一種丙烯聚合物組合物的制備方法，它是在上述催化劑、氫氣的存在下，在三個(gè)或三個(gè)以上的多反應(yīng)器中，先進(jìn)行丙烯均聚物的生產(chǎn)，在最后一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯共聚物的生產(chǎn)，其中多反應(yīng)器包含液相反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器，其中液相反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為60℃～85℃，壓力為2MPa～5MPa，氣相反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為70℃～90℃，壓力為1MPa～3MPa，并且共聚物的平均分子量不低于均聚物的平均分子量，最終得到聚合物的熔融指數(shù)與均聚物的熔融指數(shù)比為0.3～1.0的用于生產(chǎn)BOPP薄膜的丙烯聚合物組合物。

本發(fā)明上述的催化劑可參見中國專利CN1453298A。

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一般地，助催化劑組分有機(jī)鋁化合物與外給電子體組分有機(jī)硅化合物之間的比例，可有效地控制丙烯聚合物的等規(guī)度。

對(duì)于本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的制備方法，優(yōu)選在三井釜式Hypol連續(xù)聚合工藝裝置上制備，所述的HYPOL工藝裝置包括三釜工藝和四釜工藝，三釜工藝由三個(gè)反應(yīng)釜組成，其中一個(gè)液相釜和兩個(gè)氣相釜，四釜工藝則由兩個(gè)液相釜和兩個(gè)氣相釜組成。

對(duì)于本發(fā)明的連續(xù)聚合反應(yīng)，催化劑優(yōu)選地進(jìn)行連續(xù)的或間歇的預(yù)聚合，通過與丙烯的預(yù)聚合，可以有效地控制反應(yīng)過程中聚合物的顆粒形態(tài)，減少聚合物顆粒的破碎，以及有效地發(fā)揮催化劑的聚合活性。預(yù)聚反應(yīng)一般在較溫和的條件下進(jìn)行，優(yōu)選聚合溫度低于30℃，預(yù)聚倍數(shù)控制在1～10倍之內(nèi)。