[發明專利]一種釩系催化劑及其制備方法以及乙丙共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201210330503.6
• 申請日: 2012-09-07
• 公開（公告）號: CN102827319A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 那麗華;郝秀峰;張學全;張春雨;蔡洪光;張賀新;代全權;畢吉福;白晨曦
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F210/18;C08F4/68
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵;李玉秋

技術領域

本發明涉及聚合物合成領域，具體涉及一種釩系催化劑及其制備方法以及乙丙共聚物的制備方法。

背景技術

隨著科學技術的發展，聚合物材料已經廣泛的被應用于社會生活的各個領域，其中由以乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯等短鏈烯烴的聚合物的應用最為廣泛。而二元或三元的乙烯丙烯共聚物更是由于其良好的彈性、耐腐蝕、耐老化、耐溫耐水性能，在如今的橡膠工業已經占有舉足輕重的地位。而制備不同分子量、不同構型的二元或三元乙烯丙烯共聚物時需要根據產物的要求選擇不同的催化劑。

目前制備乙烯丙烯共聚物最常用的催化劑是釩系催化劑，國內已經工業化的生產乙丙橡膠的催化劑VOCl₃是由V₂O₅高溫氯化制得，大量使用氯氣不僅損害操作人員的健康，并且造成嚴重的環境污染。另一方面，VCl₃,VCl₄和VOCl₃易揮發、毒性大、遇空氣分解、遇水爆炸，因而給儲存、運輸和使用帶來諸多不便，限制了釩系催化劑的應用。

另一種常用的制備聚合物的催化劑為磺酸化合物。且最主要的是磺酸稀土催化劑。其中更以稀土元素與對硝基苯磺酸、間硝基苯磺酸、2,4-間硝基苯磺酸形成的化合物用于苯、甲苯、二甲苯、萘球、溴苯、氯苯的硝化反應（Eur.J.Org.Chem.2004,4560-4566）；三氟甲磺酸稀土（鑭、釹、鉺）作為單組分催化劑催化ε-己內酯本體開環聚合反應的研究（高等學校化學2007,28(6):1186-1188)；以及甲基磺酸鑭催化合成檸檬酸三（2-乙基）己酯的研究（化學研究與應用2008,20(12):1622-1625）。磺酸化合物具有低毒、穩定性好，催化活性高的特點。

發明人致力于制備乙丙橡膠的釩系催化劑開發，已有發明專利（ZL200710055981.X）在保證聚合活性的條件下，雖然解決了VCl₃,VCl₄和VOCl₃易揮發、毒性大，穩定性不好的問題。但是并不能提高催化劑的活性。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于提供一種穩定性好，環保，且催化活性高的釩系催化劑。

為了解決以上技術問題，本發明提供了一種釩系催化劑，通式為VO(RSO₃)mCln·xR′OH，其中m+n=3；m為1、2或3，n為0、1或2；x為1-3.5；所述RSO₃^-具有如式I所示的結構；R為C1~C20的線型或支化烷基，芳香基，芳烷基或鹵代烷基，鹵代芳香基，鹵代芳烷基；R′OH為碳原子數為5-10的直鏈或帶有支鏈脂肪醇；

式I。

優選的，所述R′OH選自正辛醇，異辛醇，仲辛醇，正癸醇，正己醇，異戊醇，環己醇和苯甲醇中的一種。

優選的，所述R為甲基、乙基、苯基、三氟甲基、對甲苯基、全氟丁基、全氟辛基、五氟苯基。

本發明還提供了一種釩系催化劑的制備方法，包括：

a）提供通式為VOCl₃·xR′OH的釩配合物；其中x值為1-3.5之間；R′OH為碳原子數為5-10的直鏈或帶有支鏈脂肪醇；

b）將步驟a）提供的釩配合物與改性劑在第一有機溶劑中混合，發生取代反應得到通式為VO(RSO₃)mCln·xR′OH的釩系催化劑；m+n=3，其中m為1、2或3，n為0、1或2；

其中所述改性劑為磺酸及其衍生物；R為C1~C20的線型或支化烷基，芳香基，芳烷基或鹵代烷基，鹵代芳香基，鹵代芳烷基。

優選的，所述R′OH選自正辛醇，異辛醇，仲辛醇，正癸醇，正己醇，異戊醇，環己醇和苯甲醇中的一種。

優選的，所述磺酸及其衍生物選自甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸、全氟丁基磺酸、全氟辛基磺酸、五氟苯磺酸、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸異丁基酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸異丁基酯、乙磺酸三氟乙基酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸異丁基酯、苯磺酸三氟乙基酯、對甲基苯磺酸甲酯、對甲基苯磺酸乙酯、對甲基苯磺酸異丁基酯、對甲基苯磺酸三氟乙基酯、全氟丁基磺酸甲酯、全氟丁基磺酸乙酯、全氟丁基磺酸異丁基酯、全氟丁基磺酸三氟乙基酯、全氟辛基磺酸甲酯、全氟辛基磺酸乙酯、全氟辛基磺酸異丁基酯、全氟辛基磺酸三氟乙基酯、五氟苯磺酸甲酯、五氟苯磺酸乙酯、五氟苯磺酸異丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一種或多種。