[發明專利]一種含全氟己基三元醇的制備方法

無效

• 申請號: 201210329732.6
• 申請日: 2012-09-07
• 公開（公告）號: CN102796014A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 王明剛;劉舒;劉寧;譚業邦
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C07C213/04
• 分類號: C07C213/04;C07C215/12
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明涉及一種合成有機氟改性聚氨酯的單體含全氟己基三元醇的制備方法。?

背景技術

聚氨酯具有耐磨、耐溶劑、加工性能好等優點，在日常生活中具有廣泛的應用。但同時也存在著耐候性、耐水性差等缺點，制約了其在一些領域的發展。?

氟原子具有較高的電負性和較小的范德華半徑，C-F鍵極短且鍵能很高，使含氟化合物有較低的表面能。應用有機氟化物改性的聚氨酯兼具有機氟化合物與聚氨酯的優點，表現出很好的耐候、耐腐蝕性。同時氟的低表面能和低摩擦系數賦予了含氟聚合物優異的耐油、耐水及耐粘附性。此外氟良好的熱穩定性可以很好的改善聚氨酯的耐溫性能。?

目前，在有機氟化物改性聚氨酯的制備中常用到的含氟材料主要有：含氟的烷基醇、含氟的異氰酸酯、含氟的烯基醇和含氟的甲基丙烯酸酯等。專利CN101435159A將氟化醇作為封端劑與聚氨酯反應，得到了氟烷基存在于主鏈之中的聚氨酯，其氟含量較低且拒水拒油防污性均不理想。專利CN1445254A采用側鏈含全氟烷基的二元醇與其它的低分子二元醇或二元胺的混合物作為擴鏈劑來改性聚氨酯，碳鏈運動不受限，所得材料耐水解、耐氧化性好。專利CN102115524A先將氟烷基醇轉變為含氟聚合物兩官能度擴鏈劑，然后通過擴鏈反應制備含氟聚氨酯。以上兩種方法均在一定程度上提高了聚合物的性能。專利CN101130594A采用二十四氟十六碳二醇作為擴鏈劑與單體、聚氨酯預聚體反應得到PUA預乳液后，再用含氟丙烯酸酯接枝共聚，得到一種水性聚氨酯接枝含氟織物整理劑。專利CN1670051A采用末端帶可聚合雙鍵的聚氨酯大分子單體與含氟甲基丙烯酸酯類單體進行乳液共聚合，直接制備含氟基團為側基的共聚物乳液。專利CN101157750A通過與含氟聚醚進行大分子間接枝反應合成含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯。專利CN101041709A利用含氟聚醚、聚醚多元醇、多異氰酸酯、催化劑為主要原料制備了離子型含氟水性聚氨酯。專利CN101003946A以全氟烯烴、羥基硅油、環氧乙烷、二異氰酸酯為原料合成自乳化型乳液用于防水防油處理劑。專利CN101177476A將由含氟烯烴和乙烯基烷基醚/酯及乙烯基醇單體共聚而成的A組分與聚氨酯預聚物混合反應制得含氟聚氨酯。用上述方法制備的有機氟改性聚氨酯大都具有優良的耐水、耐油性、熱穩定性等優點。但是其中大部分含氟單體的合成方法較為復雜，獲取成本較高，且有些單體含全氟碳原子數≥8。樹脂的難降解性與氟碳鏈長度成正比，因此含氟碳鏈越長，對環境危害性越大。?

含全氟己基三元醇可作為擴鏈劑制備交聯型的有機氟改性聚氨酯，可有效的提高聚氨酯的耐高溫性、化學穩定性和拒水拒油能力。然而，關于含氟三元醇的制備方法較為復雜，獲取成本較高，亟待改進。?

發明內容

針對現有技術的不足，本發明要解決的問題是提供一種含全氟己基三元醇的制備方法。?

本發明所述含全氟己基三元醇的制備方法，是以3-全氟烷基-1,2-環氧丙烷為原料，與含羥基化合物在溶劑中開環反應制得。?

上述反應方程式如下：?

其中：n為1-4的整數，Rf為含有4-8個碳原子的全氟烷烴，X為胺基、羥基或巰基。?

進一步的，上述含全氟己基三元醇的制備方法，是向裝有溫度計、回流冷凝管和氮氣導管的四口瓶中加入乙醇胺和3-全氟正己基-1,2-環氧丙烷，氮氣保護下，在有機溶劑中充分攪拌后升溫至80～130℃，反應6～16h，減壓脫除溶劑，得到紅棕色透明液體，即為含全氟己基三元醇；其中：乙醇胺與3-全氟正己基-1,2-環氧丙烷的摩爾投料比是1﹕1.5～2.5，所述有機溶劑是苯、二甲苯、甲苯、四氫呋喃或DMF。?

上述含全氟己基三元醇的制備方法中：所述乙醇胺與3-全氟正己基-1,2-環氧丙烷的摩爾投料比優選是1﹕2～2.2。?

上述含全氟己基三元醇的制備方法中：所述有機溶劑優選是甲苯或二甲苯。?

上述含全氟己基三元醇的制備方法中：所述在有機溶劑中充分攪拌后優選升溫至90～110℃，反應時間8～12h。?

上述反應方程式如下：?

本發明極為簡便地獲得了目標產物全氟己基三元醇（N，N-二-（3-全氟己基-2-羥基丙基）乙醇胺），制備的含全氟己基三元醇單體合成原料相對便宜、易得，制備工藝簡單，收率較高，均在95%以上。所述含全氟己基三元醇可作為擴鏈劑制備交聯型的有機氟改性聚氨酯，可有效的提高聚氨酯的耐高溫性、化學穩定性和拒水拒油能力，具有廣闊的市場前景和經濟價值。?