[發(fā)明專利]一種添加型含磷硅阻燃劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210327969.0
• 申請日: 2012-09-07
• 公開（公告）號: CN102875817A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐康林;陳維敏;唐安斌;梁倩倩
• 申請（專利權(quán)）人: 四川東材絕緣技術(shù)有限公司
• 主分類號: C08G79/04
• 分類號: C08G79/04;C08L23/08;C08L23/12;C08L69/00;C08L55/02;C08L85/02
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務(wù)所 51106
• 代理人: 劉克勤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于含磷、硅的高分子化合物，涉及一種添加型含磷硅阻燃劑的制備方法。適用于采用共聚法將含阻燃元素Si、P的兩種單體聚合制備含磷硅阻燃劑，制得的含磷硅阻燃劑可用于制備環(huán)保無鹵阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物（以下簡稱EVA），或聚丙烯（以下簡稱PP），或聚碳酸酯/丁二烯—丙烯腈—苯乙烯組成的三元共聚物合金（以下簡稱PC/ABS）等高分子材料，這些阻燃材料的阻燃等級可達(dá)UL94-V0級。

背景技術(shù)

目前，因含鹵阻燃劑阻燃效率較高而被大量使用。大多數(shù)含鹵阻燃聚合物材料在高溫下熱裂解時易產(chǎn)生大量有害煙霧或氣體，不僅對人造成毒害，而且還會腐蝕電子電氣儀表、設(shè)備等等。因此，提高對高分子材料的環(huán)保阻燃要求十分必要。特別是近年來，很多環(huán)保評價報告中指出某些阻燃材料在加工、回收過程中會釋放出二噁英和苯呋喃等高度致癌物質(zhì)，嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康，對阻燃無鹵化的要求越來越迫切，成為技術(shù)研究的熱點問題。現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利200610117894.8報道了9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）與含乙烯基的硅氧烷反應(yīng)，再將合成物的烷氧基水解而制備出一種含羥基的含磷有機硅化合物。該化合物可與其他含羧基的物質(zhì)通過縮聚反應(yīng)得到較大分子量的阻燃劑，這種阻燃劑可使PC/ABS合金的氧指數(shù)提高到27.2而達(dá)到UL-94標(biāo)準(zhǔn)阻燃等級V0級。然而，事實上這種阻燃劑由于阻燃元素磷硅含量較低，在本體材料中需要添加量很大（通常20%～35%），才能達(dá)到UL94-V0阻燃等級，這樣將使所制備阻燃材料有較大的力學(xué)性能降低（與本體材料的力學(xué)性能相比較）。中國專利申請201010618307.X報道了有機磷酰氯化合物和氨基硅氧烷反應(yīng)制備成一種低分子量的含氮磷硅阻燃劑，該小分子阻燃劑應(yīng)用于PC/ABS合金材料，所制備的阻燃PC/ABS合金材料的氧指數(shù)為28，達(dá)到UL-94標(biāo)準(zhǔn)的V0級。事實上由于該小分子阻燃劑分子量低，分解溫度不高（1%失重低于280℃），很難達(dá)到PC/ABS合金加工工藝的要求（阻燃劑1%熱失重要求達(dá)到300℃），給阻燃PC/ABS合金的制備帶來很大困難。常見的添加型阻燃劑：磷酸酯類阻燃劑，有機硅類阻燃劑DC556、SFR-100等，或因其分子量低易揮發(fā)、磷含量低阻燃效能低，或因添加量太大（通常15%～30%），或因影響本體材料的優(yōu)良特性，都無法較好地滿足材料達(dá)到更高的使用要求。僅見有添加上述阻燃劑制得的阻燃PC/ABS合金，且力學(xué)性能下降較大（與本體材料力學(xué)性能相比較）。到目前為止，未見有用含磷、含硅、含磷硅阻燃劑制備無鹵阻燃PP、EVA材料的文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中含磷、含硅、含磷硅等各種阻燃劑不能同時解決EVA（或PP，或PC/ABS合金）等材料的阻燃性、加工工藝性、熱穩(wěn)定性以及相關(guān)本體材料力學(xué)性能降低等問題，提供一種添加型含磷硅阻燃劑的制備方法。從而提供一種能夠有效提高EVA（或PP，或PC/ABS合金）等材料的阻燃、熱穩(wěn)定和加工工藝性能的添加型含磷硅阻燃劑。

本發(fā)明的內(nèi)容是：一種添加型含磷硅阻燃劑的制備方法，其特征是包括的步驟如下：將400～650質(zhì)量份含磷共聚型單體、710～1082質(zhì)量份二羥基硅氧烷投入反應(yīng)器中，再加入催化劑?0.35～6.5質(zhì)量份、穩(wěn)定劑0.16～2.5質(zhì)量份，在溫度130～140℃下攪拌反應(yīng)1.5～2小時，再升溫到160～170℃攪拌反應(yīng)2～3小時，再升溫到180～195、壓力-0.085～-0.096MPa下反應(yīng)4～5小時（一般當(dāng)無液滴流出時、即為反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后立即出料），將反應(yīng)后物料冷卻到室溫（可以再將反應(yīng)后物料經(jīng)粉碎后）即制得添加型含磷硅阻燃劑；

所述含磷共聚型單體為具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物：

，

式中：R為C₀～C₅的鏈狀或環(huán)狀烷基，R₁為C₁～C₆的烷基或芳基，X為—OH或—COOH；

所述二羥基硅氧烷為具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物：

，

式中：R₂為甲基、乙基、苯基或乙烯基（2個R₂可以相同、也可以相不同），n為0～4；

所述催化劑為三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、乙酸鋰、苯磺酸中的一種或兩種以上的混合物；

所述穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一種或兩種以上的混合物。