[發明專利]富勒烯單大環多胺衍生物中間體及其制備方法

有效

• 申請號: 201210327325.1
• 申請日: 2012-09-06
• 公開（公告）號: CN102827149A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 何佳恒;劉國平;張華明;蹇源;羅順忠;鐘文彬;陳琪萍;李興亮;牟婉君;馬宗平
• 申請（專利權）人: 中國工程物理研究院核物理與化學研究所
• 主分類號: C07D403/06
• 分類號: C07D403/06
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 鄧繼軒

技術領域

本發明涉及一種富勒烯單大環多胺衍生物中間體及其制備方法，屬于高分子材料的制備領域。?

背景技術

自從上世紀60年代以來，人們對多氮雜大環化合物的研究已經有了相當的積累，其中研究最多的大環胺類化合物為1,4,7,10-四氮雜環十二烷(cyclen），其結構式如下：?

cyclen中間體之所以能激起人們持續的研究興趣，是因為它們對金屬離子具有很強的螯合能力，而且所形成的配合物具有很多不同尋常的功能。例如，cyclen能用于醫藥、酶模仿物、分離和運載氣體、金屬陽離子提取等方面．如果對cyclen加以適當修飾，其配位能力和所形成配合物的功能還可大為拓展，如在生物醫藥中用作過渡金屬、重金屬、鑭系和錒系金屬的選擇性配位劑。若cyclen?N上帶有酯、酰胺、吡啶等側鏈基，則可作為堿金屬陽離子配位劑，高選擇性地提取Na⁺【王曉勇，譚仁祥，郭子建.1,4,7,10-四氮雜環十二烷及其衍生物的合成】。1,4,7,10-四氮雜環十二烷及其衍生物用于制備醫療診斷磁共振成像的造影劑和放射性顯影劑【周春生,岳可芬,王飛利,等.化學試劑,2004,26(4):246.BHARUCHA?K?R,CROSS?C?K,RUBIN?L?J.有機化學,2003,23(2):1292】，與重金屬形成的配合物還可以作為X射線造影劑【YU?Shi-bao,WATSON?A?D.Metal2based?X2ray?contrast?media[J].Chem.?Rev.,1999,99(9)】。Cyclen及其衍生物等多氮雜大環是繼冠醚、穴醚之后的又一類具有特殊配位性能的功能型配體，由于它們的骨架結構與葉綠素、血紅素及許多生物酶具有相似性，因此還可應用于化學模擬、分子識別、分子磁體以及生物、化學反應催化劑等【魏俊發,石先瑩,何地平,等.有機化學,2003,23(10):1142～145.王曉青,楊維春,金天柱,等.化?學學報,1996,54(4):347～350.】。?

cyclen及其衍生物對過渡金屬陽離子、重金屬陽離子、鑭系和錒系離子，甚至對有機或無機陰離子都表現出選擇性配位性質，其準確行為依賴于其上取代基的性質，這種多樣性使它們在眾多領域具有廣泛的應用價值。?

1985年，英國化學家哈羅德·沃特爾·克羅托博士和美國科學家理查德·埃里特·史沫萊等人在氦氣流中以激光汽化蒸發石墨實驗中首次制得由60個碳組成的碳原子簇結構分子C₆₀（富勒烯）。為此，克羅托博士獲得1996年度諾貝爾化學獎【盛根玉.C₆₀分子的發現.化學教學，2012（2）：68～71】。?

C₆₀是一個由12個五元環和20個六元環組成的球形三十二面體，它的外形酷似足球，直徑為0.71nm。六元環的每個碳原子均以雙鍵與其它碳原子結合，形成類似苯環的結構。以C₆₀為代表的富勒烯家族以其獨特的形狀和良好的性質已經廣泛影響到化學、電子學、光學、磁學及材料科學等多個領域【王婷婷，曾和平.富勒烯金屬有機配合物的研究進展.有機化學，Vol?28（8）：1303～1312】。?

由于C₆₀特殊籠形結構及功能，將C₆₀作為新型基團引入高分子體系，得到具有優異導電、光學性質的新型功能高分子材料。從原則上講，C₆₀可以引入高分子的主鏈、側鏈或與其他高分子材料進行共混，Nagashima等人報道了首例C₆₀的高分子材料C₆₀Pdn并從實驗和理論上研究了它具有催化二苯乙炔加氫的性質。此外，富勒烯及其衍生物由于其獨特的結構和化學物理性質，在生物醫學領域有非常廣泛的應用。它們具有抗氧化活性和細胞保護作用、抗菌活性、抗病毒作用、載帶藥物和腫瘤治療等活性。但是富勒烯本身具有強烈的疏水性，在極性溶液中的溶解度很低，通常用芳香性溶劑，如甲苯、氯苯，或二硫化碳溶解，難以在生理介質中直接使用，這嚴重影響了富勒烯在生物醫學中的應用，并且單獨研究其分子性質也過于單調，改善富勒烯的水溶性成為了一個關鍵方向【朱波.富勒烯的幾種環化反應研究.中國科學技術大學博士論文，2009年】。?