[發明專利]一種用于氫甲酰化反應的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210325298.4
• 申請日: 2012-09-01
• 公開（公告）號: CN103657727A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 石森;張永振;李鵬;張旭;龐計昌;程英;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07F19/00;C07B41/06;C07C45/50;C07C47/19;C07C47/02;C07C47/198;C07C67/343;C07C69/67;C07C253/30;C07C255/17
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技術領域：

本發明涉及了一種用于氫甲?；磻拇呋瘎┘捌渲苽浞椒?。

背景技術：

氫甲酰化反應又稱oxo反應，是烯烴與合成氣(CO+H₂)在催化劑作用下生成醛或醇的均相催化反應過程，是一類重要的合成醛基反應，所使用的原料涵蓋了從C₂餾分乙烯開始一直到鏈長C₁₇的烴類。按照醛基的加成位置不同，氫甲?；磻漠a物有正構和異構兩種，一般來講，正構醛是工業化生產需要的，也是氫甲?；磻闹鳟a物。

用于氫甲?；磻拇呋瘎┠壳盀橹归_發了四代，第一代是羰基鈷催化劑，此類催化劑的最大缺點即對反應設備的要求較高，以它為催化劑時反應需要很高的合成氣壓力(20-30MPa)以及較高的溫度(150-200℃)，且催化劑容易分解，在連續化生產過程中需要不斷補充催化劑。第二代催化劑體系是在羰基鈷催化劑中添加叔膦配體，解決了催化劑容易分解流失的問題，同時與第一代催化劑相比，提高了產品中正構醛的收率。但仍然沒有解決反應條件苛刻(高溫、高壓)的難題。第三代油溶性羰基銠膦催化劑的出現使得氫甲?；磻軌蛟诘蜏亍⒌蛪旱木徍蜅l件下進行(110±10℃，1.6-3.5MPa)，降低了反應設備的投資和能耗，但只適用于短鏈烯烴的氫甲?；磻?，當此類催化劑在應用于長鏈烯烴的氫甲?；磻獣r出現了銠催化劑回收困難的問題，由于銠金屬價格昂貴，其回收再利用對生產成本有至關重要的影響，為解決這一問題，開發了第四代水溶性銠膦催化劑，此種催化劑的應用解決了長鏈烯烴催化過程中催化劑的回收問題，使得氫甲?；磻孜锿卣沟紺₁₂以上的長鏈烯烴。

目前氫甲酰化反應催化劑的形式為過渡金屬銠和配體形成的絡合體系，配體一般采用各種形式的膦配體，銠催化劑的使用使得反應條件溫和，而合適的膦配體則決定了產物的選擇性，催化劑的活性、壽命。

按照與P相連的原子不同，膦配體可以大致分為三類，第一類只含有P-P鍵的有機膦配體，典型的如三苯基膦，在烯丙醇氫甲?；磻凶钤缡褂玫撵⑴潴w，有效降低了催化劑的流失率，但選擇性不高，專利GB1493154提到以HRh(CO)(PPh₃)₃為催化劑，配體使用PPh₃，以苯為溶劑，正構選擇率為59％。除了三苯基膦，雙膦配體目前應用的較多，由于雙膦本身的剛性較強，有助于產物中正構醛的生成。第二類為具有P-O鍵的亞磷酸酯配體，相較于有機雙膦配體，亞磷酸酯配體在烯烴的氫甲?；磻斜憩F出好的催化活性與選擇性，而且合成較容易，專利CN101681776中使用的一系列單、雙、聚合亞磷酸酯配體催化烯烴的氫甲?；磻?，得到了較好的選擇性，但亞磷酸酯穩定性較差，易水解，導致催化劑體系壽命縮短。第三類是含有P-N結構的亞膦酰胺配體，在具有較高催化活性與選擇性的同時，其穩定性也增強，關于亞膦酰胺配體的研究目前較少，專利CN1857776設計合成了聯萘酚骨架的亞膦酰胺配體，并用其催化烯烴的氫甲?；磻?，有較高的轉化率。但所涉及的反應底物較窄、僅限于烯烴類，且配體用量較大、需要達到銠摩爾數的100倍。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種用于氫甲?；磻拇呋瘎?，將一種新型雙亞膦酰胺配體和銠絡合物催化劑相結合，應用于氫甲酰化反應，可以有效提高產品中直鏈醛的收率，且此催化劑流失率低，壽命長。

本發明的另一個目的在于提供用于氫甲酰化反應的催化劑的制備方法。

為達到以上目的，本發明的技術方案如下：

本發明的催化劑體系包含銠絡合物和亞膦酰胺配體，金屬銠與雙亞膦酰胺配體的摩爾比為2∶1-1∶10，優選1∶1-1∶5，更優選1∶2-1∶4，亞膦酰胺配體具有如下通式其中，P與R₅的兩個N-鍵相連，其中R₁、R₂、R₃、R₄為相同或不同的含N芳香雜環基，R₅為優選

本發明中，所述的含N芳香雜環基為不含取代基或帶有取代基的吡咯、吡唑、咪唑或吲哚，其中，帶有取代基的吡咯、吡唑、咪唑或吲哚結構如下：

R為一個或多個甲基、乙基、苯基或三氟甲基，優選苯基或三氟甲基。