[發明專利]氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑及其方法

在審

• 申請號: 201210325163.8
• 申請日: 2012-09-05
• 公開（公告）號: CN103657669A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 姜家樂;吳糧華;張順海
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/889;C07C255/08;C07C253/18
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑及其方法。

背景技術

烯烴的氨氧化制備α、β不飽和腈工藝由BP公司于上世紀上世紀60年代開發，該工藝的核心技術是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經過不斷的改進，目前Mo-Bi系催化劑已非常成熟，在工業上由丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝得到廣泛的應用。以往催化劑的改進主要是通過催化劑配方的設計從催化劑的活性和穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，提高催化劑的穩定性等等。

專利CN?99119905.7、CN?99119906.5、CN?97106771.6和CN?96101529.2均介紹了改進的用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優點具有較好的氧化還原穩定性及較好的反應收率，反應氨比空比和反應溫度較低。

專利CN?01113194.2、CN?01113193.4和CN?01113192.6介紹了在催化劑制備過程中取部分金屬與有機配體、螯合劑或表面活性劑單獨制備的方法來改善催化劑在低氨比反應條件下的性能。

專利?CN?03151170.8和CN?03151169.4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅溶膠中加入2～25%的顆粒粒徑為5～100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。

以上專利技術對提高催化劑的轉化率，降低反應過程中氨比、進而減少硫銨廢水的排放，延長催化劑的壽命等方面有了一定效果；然而迄今為止的專利報導，均存在丙烯腈催化劑晶格氧含量低，且體相晶格氧/表面晶格氧比例低，丙烯易發生深度氧化，丙烯腈選擇性低，導致丙烯腈收率低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在丙烯腈催化劑晶格氧含量低，丙烯易發生深度氧化，丙烯腈選擇性低，導致丙烯腈收率低的問題，提供一種新的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑。該催化劑具有晶格氧含量高，且體相晶格氧/表面晶格氧比例高，丙烯與催化劑中的晶格氧發生選擇性極高的氧化反應，而壓制其與氣相氧發生深度氧化反應，丙烯腈選擇性高，用于氨氧化制不飽和腈的反應，丙烯腈收率高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種所述催化劑的用途。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，以硅溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組分：

Mo₁₂Bi_a?Fe_b?Ni_c?X_d?Y_e?Z_f?K_gO_x

其中：?

X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種；

Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；

Z為選自Rb、Li或Cs中的至少一種；

a的取值范圍為?0.1～6.0；

b的取值范圍為?0.1～10.0；

c的取值范圍為?0.1～10.0；

d的取值范圍為?0.1～10.0；

e的取值范圍為?0.1～9.5；

b/(a+e)的取值范圍為1.0～3.5；

b/e的取值范圍為2.0～5.0；

f的取值范圍為>0～0.5；

g的取值范圍為>0～0.2；

x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數，載體的用量為催化劑重量的30～70%；其中b/(a+e)的取值范圍為1.0～3.5，b/e的取值范圍為2.0～5.0。

上述技術方案中b/(a+e)的優選取值范圍為1.5～2.5。b/e的優選取值范圍為3.0～4.0。g的取值優選范圍為0.01～?0.1；載體的用量優選范圍為催化劑重量的40～60%。催化劑的焙燒活化溫度優選范圍為550～640℃；焙燒活化時間優選范圍為0.5～2小時。a的取值優選范圍為?0.5～4.5；b的取值優選范圍為?1.0～8.0；c的取值優選范圍為?1.0～7.5；d的取值優選范圍為1.0～7.0；e的取值優選范圍為1.0～6.5；f的取值優選范圍為0.01～0.4；g的取值優選范圍為0.001～0.2。X優選方案為選自Mg、Co、Ca或Cu中的至少一種。