[發(fā)明專利]有害雜質克百威低于0.1%的含硫克百威衍生物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210324942.6
• 申請日: 2012-09-05
• 公開（公告）號: CN102786503A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發(fā)明（設計）人: 杜升華;劉衛(wèi)東;蘭世林;龐懷林;王艷麗;陽梅;劉源;黃蘭蘭
• 申請（專利權）人: 湖南海利常德農藥化工有限公司
• 主分類號: C07D307/79
• 分類號: C07D307/79
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所 43008
• 代理人: 楊慧

技術領域

本發(fā)明涉及一種主要有害雜質克百威低于0.1%的含硫克百威衍生物的制備方法。

背景技術

克百威是廣譜性殺蟲、殺線蟲劑，具有觸殺和胃毒作用。它與膽堿酯酶結合不可逆，因此毒性甚高。能被植物根部吸收，并輸送到植物各器官，以葉緣最多。土壤處量殘效期長，稻田水面撒施殘效期短。適用于水稻、棉花、煙草、大豆等作物上多種害蟲的防治，也可專門用作種子處理劑使用。雖然克百威具有效果好，用途獨特的優(yōu)點，但是由于其高毒性，農業(yè)部等5部委聯(lián)合發(fā)布第1586號公告，決定自2011年6月15日起停止受理克百威等22種高毒農藥新增田問試驗申請、登記申請及生產許可申請；停止批準含有上述農藥的新增登記證和農藥生產許可證(生產批準文件)?？税偻蜓苌锶缍×蚩税偻⒈蚩税偻葰⑾x性強，多數(shù)品種速效、殘效期短、選擇性強且對高等植物低毒，毒性只有克百威的二十分之一（曾憲澤等“丁硫克百威的化學合成”，《農藥》34卷No.6（1995）P12轉16）?？税偻蜓苌锏暮铣珊吞峒兎椒ㄓ泻芏啵缣亻_昭50-48137號公報中用吡啶作為反應溶劑和縛酸劑，但該法存在著反應時間長，目標產物收率和含量低的特點。如中國專利CN00113443.4通過柱層析能得到含量為92%的丁硫克百威原油，存在純化成本過高和含量偏低的缺點。如美國專利US4329293A中用正己烷作為反應溶劑，三乙胺作為縛酸劑能得到95%的丁硫克百威原油，但是沒有報導原油中克百威的含量。如專利US4413005A中用二氯甲烷作為反應溶劑合成一系列的氨基甲酸酯衍生物，收率在80%左右，通過柱層析得到產品，沒有報道產品含量。如特開昭59-161353號公報中采用二氯乙烷為溶劑，用量為原料胺衍生物質量的6～10倍，即便如此克百威在反應過程中仍存在溶解不完全的情況，這樣固-液兩相反應導致所得克百威含硫衍生物含量和收率不高（含量為92.3～93.5%，收率為92.0～92.2%）。如中國專利CN98112379.1通過液堿洗滌得到含量為87%的丁硫克百威原油，存在純化含量偏低的缺點。

這些專利都沒有報道過含硫克百威衍生物中主要有害雜質克百威的具體含量，由于克百威在常規(guī)溶劑中溶解度都不是很大，縮合反應過程中克百威溶解不完全，導致少部分克百威未參與反應，含硫克百威衍生物含量不高，所含的主要有害雜質克百威較多，毒性甚高，能被植物根部吸收，并輸送至植物各器官，故蔬菜、水果、茶葉等直接食用的農作物不能使用，并且對于魚類、鵪鶉、野雞、野鴨等高毒。美國、泰國、肯尼亞等國家和地區(qū)已經禁用，并對克百威的下游產品如丙硫克百威、丁硫克百威中主要有害雜質克百威的含量進行了嚴格的限定，必須低于0.1%。而目前現(xiàn)有技術合成的克百威含硫衍生物如丙硫克百威、丁硫克百威等，產品質量百分含量為92%以下，產品中含禁用原藥克百威偏高，約1%左右，因此嚴重阻礙了丙硫克百威、丁硫克百威等克百威含硫衍生物的推廣應用。

發(fā)明內容

本發(fā)明提供一種主要有害雜質克百威含量低于0.1%的含硫克百威衍生物的制備方法，含硫克百威衍生物的化學反應式如下：

R₁=CH(CH₃)₂、C₄H₉??R₂=CH₂CH₂COOC₂H₅、C₄H₉

本發(fā)明是以二正丁胺或N-異丙基-β-丙氨酸乙酯胺衍生物與一氯化硫為原料，在縛酸劑三乙胺和有機溶劑1,2-二氯乙烷的存在下，制得二硫化物，然后與氯化劑硫酰氯反應生成氮硫氯，再在助溶劑的作用下與克百威反應，得到質量百分含量為≥96%、主要有害雜質克百威含量＜0.1%的含硫克百威衍生物。

本發(fā)明中原料胺衍生物︰一氯化硫︰縛酸劑的摩爾比為1.0︰0.5︰1.0，有機溶劑用量為原料胺衍生物體積的6～10倍，反應溫度-10～30℃，反應時間2～5小時，助溶劑是N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，用量為所用有機溶劑體積的2～10%。反應完畢后依次用水洗、稀硫酸洗，調pH值為中性后，再減壓蒸餾得含硫克百威衍生物產品。含硫克百威衍生物產品外觀為紅褐色油狀物，用高效液相色譜分析，含量≥96%，收率為97～98%（以克百威計），產品中主要有害雜質克百威含量≤0.05%。

所述含硫克百威衍生物是指丁硫克百威和丙硫克百威。