[發明專利]醋酸烯丙酯工業裝置失活催化劑的再生方法

有效

• 申請號: 201210324544.4
• 申請日: 2012-09-05
• 公開（公告）號: CN103657735A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 劉軍曉;楊運信;張麗斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/40
• 分類號: B01J31/40;B01J31/26;C07C69/155;C07C67/055
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技術領域

本發明涉及醋酸烯丙酯工業裝置失活催化劑的再生方法。

背景技術

醋酸烯丙酯是重要的化工原料，用途廣泛。當今世界上生產醋酸烯丙酯的主要方法是以丙烯、氧氣和醋酸為原料，通過氣相催化反應而合成。但是眾所周知，在工業應用過程中，由于金屬晶粒長大等原因，催化劑失活是常見的現象，一般來說，醋酸烯丙酯工業裝置失活的催化劑主要包括催化劑載體、鈀銅等活性組分、以及醋酸等雜質，由于鈀銅等金屬并未大量流失，使失活催化劑能夠通過再生恢復活性，因此催化劑的再生技術成為研究熱點。中國專利申請（申請號99803776.1）提供了一種采用水蒸汽與使用一段時間后的催化劑接觸，使Pd-Au體系醋酸乙烯催化劑活性恢復的方法，借用該方法再生Pd-Cu體系醋酸烯丙酯催化劑存在再生催化劑空時收率低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中再生催化劑空時收率低的問題，提供一種醋酸烯丙酯工業裝置失活催化劑的再生方法，使用該再生方法所得的再生醋酸烯丙酯催化劑具有空時收率高的特點。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：醋酸烯丙酯工業裝置失活催化劑的再生方法，所述失活催化劑的載體為SiO₂、Al₂O₃或其混合物，所述載體負載有金屬鈀、金屬銅、堿金屬醋酸鹽和醋酸，其中失活催化劑中鈀的含量為0.9~11g/L、銅的含量為0.08~8g/L、堿金屬醋酸鹽的含量為7~80g/L，醋酸的含量2.0~10g/L，所述失活催化劑的鈀銅晶粒為8~10nm，包括以下步驟：

a）用以水或還原劑的水溶液為洗滌液體洗滌所述失活催化劑；

b）浸漬含銅化合物的溶液，使催化劑中銅含量為0.09~9g/L；

c）在含氧氣氣氛和150~650℃處理2~10?hr，其中所述含氧氣氣氛中以體積百分比計含氧氣5~100%；

d）用還原劑還原；

e）浸漬堿金屬醋酸鹽溶液，干燥得到再生催化劑，其中在再生催化劑中堿金屬醋酸鹽含量為10~90g/L。

上述技術方案中步驟a)中所述洗滌液體可優選為水合肼的水溶液，此時水合肼的濃度進一步優選為100~900g/L；步驟a)中所述洗滌液體可以優選自下列還原劑的水溶液：甲酸、甲酸鈉或者甲醛，此時步驟a)?用所述洗滌液體洗滌所述失活催化劑的溫度進一步優選為40~100℃，其中還原劑的水溶液的濃度更進一步優選為10~600g/L；上述技術方案中步驟a)?用以水為洗滌液體洗滌所述失活催化劑的溫度優選為40~100℃；步驟a)中所述失活催化劑與所述洗滌液體的重量比優選為1:2~20；步驟c)中所述還原劑可選自為水合肼、甲酸、甲酸鈉、甲醛；所述步驟c）中的還原劑為水合肼時，還原溫度優選為大于零度~40℃，其中水合肼的濃度進一步優選為100~900g/L；所述步驟c）中的還原劑為甲酸、甲酸鈉和甲醛時，還原溫度優選為40~100℃，還原劑的濃度進一步優選為10~600g/L；步驟c)中所述還原劑可優選氫氣，還原溫度優選100~400℃，氫氣可以采用純氫氣，為了反應更溫和優選氫氣用氮氣或者惰性氣體稀釋后使用，例如采用以體積百分比計含氫氣5-25%的氮氣氫氣混合物。

上述技術方案中水合肼的濃度以每升水合肼溶液中含N₂H₄·H₂O的克數計。

催化劑經工業應用因金屬晶粒長大而活性降低甚至失活后，采用本發明方法進行再生，使金屬晶粒重新分散從而提高了再生催化劑的空時收率，而且由于在進行氧化還原處理之前采用了步驟a）的洗滌步驟克服了再生催化劑碎裂的缺陷。實驗結果表明，反應壓力為0.7MPa，反應溫度140℃,反應氣體包括41%摩爾比的丙烯、43%摩爾比的氮氣、10%摩爾比的醋酸和6%摩爾比的氧氣時，本發明再生催化劑的空時收率由現有技術催化劑的150g/L·hr提高到312g/L·hr，取得了較好的技術效果。

具體實施方式

【實施例1】

（1）催化劑再生

步驟（a）：取工業裝置中失活的催化劑600g，其中催化劑載體為4~6mm的球形二氧化硅，催化劑中鈀的含量為2.8g/L，銅的含量為0.6g/L，醋酸鉀含量為18g/L，醋酸含量為2.0g/L，鈀銅晶粒粒徑為9.5nm，將該催化劑于70℃下7000g純水（即步驟a)中失活催化劑與洗滌液體的重量比為1:11.7）進行處理；

步驟（b）：浸漬醋酸銅水溶液，使催化劑中銅含量為0.6g/L。