[發(fā)明專利]醋酸烯丙酯工業(yè)裝置失活催化劑的再生方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210324544.4
• 申請(qǐng)日: 2012-09-05
• 公開（公告）號(hào): CN103657735A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉軍曉;楊運(yùn)信;張麗斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J31/40
• 分類號(hào): B01J31/40;B01J31/26;C07C69/155;C07C67/055
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及醋酸烯丙酯工業(yè)裝置失活催化劑的再生方法。

背景技術(shù)

醋酸烯丙酯是重要的化工原料，用途廣泛。當(dāng)今世界上生產(chǎn)醋酸烯丙酯的主要方法是以丙烯、氧氣和醋酸為原料，通過氣相催化反應(yīng)而合成。但是眾所周知，在工業(yè)應(yīng)用過程中，由于金屬晶粒長(zhǎng)大等原因，催化劑失活是常見的現(xiàn)象，一般來說，醋酸烯丙酯工業(yè)裝置失活的催化劑主要包括催化劑載體、鈀銅等活性組分、以及醋酸等雜質(zhì)，由于鈀銅等金屬并未大量流失，使失活催化劑能夠通過再生恢復(fù)活性，因此催化劑的再生技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。中國(guó)專利申請(qǐng)（申請(qǐng)?zhí)?9803776.1）提供了一種采用水蒸汽與使用一段時(shí)間后的催化劑接觸，使Pd-Au體系醋酸乙烯催化劑活性恢復(fù)的方法，借用該方法再生Pd-Cu體系醋酸烯丙酯催化劑存在再生催化劑空時(shí)收率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中再生催化劑空時(shí)收率低的問題，提供一種醋酸烯丙酯工業(yè)裝置失活催化劑的再生方法，使用該再生方法所得的再生醋酸烯丙酯催化劑具有空時(shí)收率高的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：醋酸烯丙酯工業(yè)裝置失活催化劑的再生方法，所述失活催化劑的載體為SiO₂、Al₂O₃或其混合物，所述載體負(fù)載有金屬鈀、金屬銅、堿金屬醋酸鹽和醋酸，其中失活催化劑中鈀的含量為0.9~11g/L、銅的含量為0.08~8g/L、堿金屬醋酸鹽的含量為7~80g/L，醋酸的含量2.0~10g/L，所述失活催化劑的鈀銅晶粒為8~10nm，包括以下步驟：

a）用以水或還原劑的水溶液為洗滌液體洗滌所述失活催化劑；

b）浸漬含銅化合物的溶液，使催化劑中銅含量為0.09~9g/L；

c）在含氧氣氣氛和150~650℃處理2~10?hr，其中所述含氧氣氣氛中以體積百分比計(jì)含氧氣5~100%；

d）用還原劑還原；

e）浸漬堿金屬醋酸鹽溶液，干燥得到再生催化劑，其中在再生催化劑中堿金屬醋酸鹽含量為10~90g/L。

上述技術(shù)方案中步驟a)中所述洗滌液體可優(yōu)選為水合肼的水溶液，此時(shí)水合肼的濃度進(jìn)一步優(yōu)選為100~900g/L；步驟a)中所述洗滌液體可以優(yōu)選自下列還原劑的水溶液：甲酸、甲酸鈉或者甲醛，此時(shí)步驟a)?用所述洗滌液體洗滌所述失活催化劑的溫度進(jìn)一步優(yōu)選為40~100℃，其中還原劑的水溶液的濃度更進(jìn)一步優(yōu)選為10~600g/L；上述技術(shù)方案中步驟a)?用以水為洗滌液體洗滌所述失活催化劑的溫度優(yōu)選為40~100℃；步驟a)中所述失活催化劑與所述洗滌液體的重量比優(yōu)選為1:2~20；步驟c)中所述還原劑可選自為水合肼、甲酸、甲酸鈉、甲醛；所述步驟c）中的還原劑為水合肼時(shí)，還原溫度優(yōu)選為大于零度~40℃，其中水合肼的濃度進(jìn)一步優(yōu)選為100~900g/L；所述步驟c）中的還原劑為甲酸、甲酸鈉和甲醛時(shí)，還原溫度優(yōu)選為40~100℃，還原劑的濃度進(jìn)一步優(yōu)選為10~600g/L；步驟c)中所述還原劑可優(yōu)選氫氣，還原溫度優(yōu)選100~400℃，氫氣可以采用純氫氣，為了反應(yīng)更溫和優(yōu)選氫氣用氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w稀釋后使用，例如采用以體積百分比計(jì)含氫氣5-25%的氮?dú)鈿錃饣旌衔铩?/p>

上述技術(shù)方案中水合肼的濃度以每升水合肼溶液中含N₂H₄·H₂O的克數(shù)計(jì)。

催化劑經(jīng)工業(yè)應(yīng)用因金屬晶粒長(zhǎng)大而活性降低甚至失活后，采用本發(fā)明方法進(jìn)行再生，使金屬晶粒重新分散從而提高了再生催化劑的空時(shí)收率，而且由于在進(jìn)行氧化還原處理之前采用了步驟a）的洗滌步驟克服了再生催化劑碎裂的缺陷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)壓力為0.7MPa，反應(yīng)溫度140℃,反應(yīng)氣體包括41%摩爾比的丙烯、43%摩爾比的氮?dú)狻?0%摩爾比的醋酸和6%摩爾比的氧氣時(shí)，本發(fā)明再生催化劑的空時(shí)收率由現(xiàn)有技術(shù)催化劑的150g/L·hr提高到312g/L·hr，取得了較好的技術(shù)效果。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

（1）催化劑再生

步驟（a）：取工業(yè)裝置中失活的催化劑600g，其中催化劑載體為4~6mm的球形二氧化硅，催化劑中鈀的含量為2.8g/L，銅的含量為0.6g/L，醋酸鉀含量為18g/L，醋酸含量為2.0g/L，鈀銅晶粒粒徑為9.5nm，將該催化劑于70℃下7000g純水（即步驟a)中失活催化劑與洗滌液體的重量比為1:11.7）進(jìn)行處理；

步驟（b）：浸漬醋酸銅水溶液，使催化劑中銅含量為0.6g/L。