[發明專利]單茂金屬化合物及其在間規聚苯乙烯催化聚合中的應用

有效

• 申請號: 201210324136.9
• 申請日: 2012-09-04
• 公開（公告）號: CN103665051A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 王偉;鄭剛;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00;C08F12/08;C08F4/6592
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術領域

本發明屬于催化領域和烯烴聚合領域，涉及一種單茂金屬化合物以及該化合物作為催化劑在間規聚苯乙烯聚合中的應用。

背景技術

烯烴聚合用的茂金屬催化劑在近幾十年一直是金屬有機化學、催化學、高分子化學和材料學的研究熱點。使用茂金屬催化劑，既可以得到分子量分布和化學組成分布都很均勻的烯烴聚合物；同時可通過調整催化劑結構使得聚合物的分子結構和分子量高度可控；另外，通過使用茂金屬催化劑，還可以得到傳統Ziegler-Natta催化劑不能得到的烯烴聚合物。

苯乙烯聚合物可以分為無規聚苯乙烯、等規聚苯乙烯和間規聚苯乙烯。間規聚苯乙烯（SPS）系在其大分子碳-碳主鏈上苯基有規則交替排列在兩側的一種結晶型苯乙烯聚合物，它是近年來發展的聚苯乙烯新品種。SPS的熔點高（270℃），結晶速度快，密度低，彈性模量高，吸濕率低，介電常數??；是一種對有機溶劑和化學試劑抵抗力強的高電絕緣性工程塑料。上述優異性能使其在汽車工業、電子工業和工業包裝上具有廣泛的應用前景。

SPS的合成早在1962年就有報道，但其合成條件十分苛刻，需在-62℃才能得到（J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488）。1986年，Ishihara報道了溫和條件下合成SPS；其使用如式（1）所示的CpTiCl₃與助催化劑MAO形成催化體系。SPS的熔點為270℃，其熔點比等規聚苯乙烯高40℃；SPS的重均分子量(Mw)為82000（Macromolecules?1986,19,2465;EP210615,1987）。Chien和Rausch等人使用如式（2）所示的IndTiCl₃作為催化劑，研究了苯乙烯的間規聚合；與CpTiCl₃相比，IndTiCl₃催化苯乙烯間規聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高（Macromolecules?1993,26,5822）。另外，他們報道了如式（3）所示的a、b、c、d、e五種Cp'Ti(OⁱPr)₃催化劑用于催化苯乙烯間規聚合，其結果發現催化劑結構對聚合活性、SPS在產物中的比例以及SPS分子量都有重要影響（Organometallics?1993,12,3075）。

Xu用如式（4）所示的單茂金屬絡合物Cp'TiCl₃催化苯乙烯間規聚合，活性可達27.0×10⁴g-SPS/mol-Ti/h，聚合物重均分子量可達74萬(Macromolecules?2000,332825)。Huang使用如式（5）所示的RCpTiCl₃催化苯乙烯間規聚合，其具有與式（1）所示化合物相近的催化活性，但化合物（5）的熱穩定性要比化合物（1）好（Appl.Organometal.Chem.2003,17,277）。

Kaminsky研究了含氟的單茂金屬催化劑催化苯乙烯間規聚合，發現使用Cp'TiF₃的聚合活性比Cp'TiCl₃高幾十甚至幾百倍。使用MeCpTiF₃為催化劑，可得到分子量為142萬的SPS（Macromolecules1997,30,7647）。Ruckenstein使用如式（6）所示的Ind'TiF₃進行苯乙烯間規聚合，發現含氟催化劑的催化活性遠高于含氯催化劑活性，所得的聚合物的分子量也高于使用含氯催化劑的所得（J.Polym.Sci.Polym.Chem.,1999,37,2481）。另外，專利CN02117938也公開了一種含氟單茂催化劑。

單茂金屬絡合物Cp'TiX₃可以有效地催化苯乙烯的間規聚合，其聚合活性、聚合物分子量不僅受到Cp配體的影響，同時受到X配體的影響。為了得到更滿意的聚合結果，研究者對催化劑結構進行了修飾，其中以帶有一個給電子配體的單茂金屬絡合物Cp'TiCl₂L（L＝給電子配體）尤其受到關注。