[發(fā)明專利]非食用動(dòng)植物油加氫脫氧制備烷烴的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210322774.7
• 申請(qǐng)日: 2012-09-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103666519A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王東軍;李建忠;何昌洪;張寶軍;劉玉香;何玉蓮;徐顯明;王桂芝;鄧旭亮;李方偉;裴皓天;于部偉;徐艷;馬麗娜;崔錫紅;李影輝;董平;秦麗紅;李瑞峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C10G3/00
• 分類號(hào): C10G3/00
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及非食用動(dòng)植物油加氫脫氧制備烷烴的方法，采用不與人爭(zhēng)糧的非食用動(dòng)植物油為原料，在高性能非貴金屬加氫脫氧催化劑的作用下，經(jīng)加氫脫氧制備可再生烷烴的方法。

背景技術(shù)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油資源消費(fèi)的與日遞增，能源短缺已成為影響人類社會(huì)持續(xù)發(fā)展的重大問(wèn)題。生物能源由于儲(chǔ)量豐富，并具有環(huán)境友好和可再生的特點(diǎn)，在滿足未來(lái)社會(huì)能源需求的同時(shí)，也符合可持續(xù)科學(xué)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念，歐盟在其發(fā)布的“歐盟能源發(fā)展戰(zhàn)略綠皮書”中指出，到2015年，把生物質(zhì)能源目前消費(fèi)量占總能源消費(fèi)量2%左右提高到15%，到2020年生物質(zhì)燃料將替代20%的化石燃料。因此如何開(kāi)發(fā)和使用生物能源已成為當(dāng)今世界各國(guó)能源戰(zhàn)略的重要部分。

從20世紀(jì)80年代初，美國(guó)科學(xué)家Craham?Quick將制備的亞麻籽油的甲酯成功用于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料后，便有了生物柴油。利用甲醇、乙醇等低碳醇進(jìn)行酯交換制備的脂肪酸甲/乙酯屬于第一代生物燃料，雖然也可以用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，但其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等與化石基燃料明顯不同，氧含量較高、穩(wěn)定性差、熱值較低、腐蝕引擎，在生產(chǎn)中還會(huì)產(chǎn)生大量含酸、堿、油脂的工業(yè)廢水。因此，開(kāi)展新方法來(lái)制備綠色、可再生燃料意義重大。

以非食用動(dòng)植物油為原料，采用加氫脫氧工藝生產(chǎn)的可再生烷烴，即所謂的新一代生物燃料，其在組成和性質(zhì)方面與化石基燃料相似，不需要更換發(fā)動(dòng)機(jī)和燃油系統(tǒng)，可以直接加入到化石燃料中或單獨(dú)作為燃料來(lái)使用，而且在生命周期內(nèi)溫室氣體的排放量比化石基燃料低50%左右。目前，采用該種工藝制備可再生烷烴，已成為各國(guó)研究和推廣的熱點(diǎn)。

以可再生物質(zhì)為原料，經(jīng)加氫脫氧制備綠色烷烴用作內(nèi)燃機(jī)燃料已經(jīng)受到各國(guó)學(xué)者的重視，專利EP1728844A1(以食用大豆油為原料)、CN101842465A(以食用大豆油為原料，反應(yīng)壓力較高)、CN101326267A(以食用大豆油為原料，反應(yīng)壓力較高，貴金屬Pd催化劑)等報(bào)道的加氫脫氧制備烷烴的生物質(zhì)原料主要是食用級(jí)植物油，而且反應(yīng)壓力較高，使用貴金屬作為加氫脫氧催化劑的活性組分，這使得生產(chǎn)成本較高，而且廢棄的非食用動(dòng)植物油也沒(méi)有得到較好的利用，這都限制了在工業(yè)中規(guī)模化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種非食用動(dòng)植物油加氫脫氧制備烷烴的方法，采用廉價(jià)的非食用動(dòng)植物油為原料，采用高性能非貴金屬催化劑，經(jīng)加氫脫氧制備綠色、可再生烷烴的方法。

本發(fā)明所述的非食用動(dòng)植物油加氫脫氧制備烷烴的方法，是將非食用動(dòng)植物油經(jīng)常規(guī)法得到的3~5wt%氧化鈰和氧化硅的鎳鉬非貴金屬催化劑催化加氫脫氧制備綠色、可再生烷烴。制備過(guò)程為，在反應(yīng)器恒溫段裝入5~10mL含3~5wt%等重比氧化鈰和氧化硅的鎳鉬催化劑，反應(yīng)器上下段均用脫脂棉、石英砂等惰性材料填好，氮?dú)庵脫Q3次，以紅花油、芥子油、非食用級(jí)棕櫚油、妥爾油、蓖麻油、棉子油、大麻子油、小桐子油、亞麻子油、地溝油、黃色和棕色油脂及藻類油等非食用動(dòng)植物油為原料，較優(yōu)選的原料是小桐子油、非食用級(jí)棕櫚油、地溝油、蓖麻油等，在正己烷、苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷及他們的混合物或石化燃料等溶劑存在下，在反應(yīng)溫度200~500℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為290~400℃，最優(yōu)選反應(yīng)溫度為320~380℃，反應(yīng)壓力1.0~6.0MPa，優(yōu)選反應(yīng)壓力為2.0~5.0MPa，最優(yōu)選反應(yīng)壓力為3.0~4.0MPa，反應(yīng)空速0.5~10h^-1，優(yōu)選反應(yīng)空速為2.0~7.0h^-1，最優(yōu)選反應(yīng)空速為4.0~6.0h^-1，反應(yīng)氫油體積比為200~2000，優(yōu)選反應(yīng)氫油體積比為500~1500，最優(yōu)選反應(yīng)氫油體積比為800~1000條件下，原料發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)制備組成、性質(zhì)與石化燃料相似，較穩(wěn)定、熱值高且可再生的富含C15~C18烷烴。液態(tài)烴收率在82(mass)%以上。

采用主要成分由C9~C24的脂肪酸甘油酯組成的非食用級(jí)動(dòng)植物油為原料，以含3~5wt%氧化鈰和氧化硅的鎳鉬非貴金屬為加氫脫氧催化劑，在較緩和的工藝條件下發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)制備烷烴的流程簡(jiǎn)單易于規(guī)模化推廣應(yīng)用，目的產(chǎn)物易于分離，組成甘油三酸酯的脂肪酸碳鏈不斷裂，仍然保持原碳鏈長(zhǎng)度，含3~5%wt氧化鈰和氧化硅的鎳鉬非貴金屬加氫脫氧催化劑在水熱情況下活性、選擇性較好，目的產(chǎn)物由于不含氧后結(jié)構(gòu)、性能較穩(wěn)定、燃燒熱值較高，產(chǎn)生的烷烴可以再生，生命周期內(nèi)排放的溫室氣體較低，在目前節(jié)能減排號(hào)召及環(huán)保法規(guī)要求日益嚴(yán)格的今天，非食用動(dòng)植物油加氫脫氧制備烷烴的方法具有重要意義。