[發(fā)明專利]一種液相控制亞鐵離子氧化制備球狀磷酸鐵的方法

無效

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• 申請日: 2012-09-04
• 公開（公告）號: CN102815684A
• 公開（公告）日: 2012-12-12
• 發(fā)明（設計）人: 牛振江;邵辰;張南
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江師范大學
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37
• 代理公司: 金華科源專利事務所有限公司 33103
• 代理人: 胡杰平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種液相控制亞鐵離子氧化制備球狀磷酸鐵的方法。

背景技術(shù)

磷酸亞鐵鋰具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和循環(huán)充放電性能，是一種最有可能大規(guī)模應用于動力型鋰離子電池的正極材料。磷酸鐵是碳熱法生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的主要原料，磷酸鐵原料的顆粒大小、顆粒形貌以及振實密度等性質(zhì)，直接影響所得的磷酸亞鐵鋰的性能。

在現(xiàn)有的制備磷酸鐵的工藝中，其中一種是以較為廉價的亞鐵鹽（硫酸亞鐵、氯化亞鐵）為鐵源，磷酸或磷酸二氫鹽或磷酸氫鹽為磷源，用過氧化氫等氧化劑將亞鐵離子氧化成高鐵離子,再通過加入堿如氫氧化鈉、氨水等調(diào)節(jié)溶液的pH值，從而制得磷酸鐵。另外，在中國專利文獻中，還公開了多種制備磷酸鐵的工藝，其中：

中國專利CN101913585A公開了一種超微細磷酸鐵的合成方法，以適當摩爾比的二價鐵鹽和磷酸根源，分別配制成濃度為0.05～2mol·L-1的水溶液，在環(huán)境溫度下，將二者在反應器中攪拌并加入氧化劑，用磷酸和氨水調(diào)控pH值在1.5～6.0范圍，得到無定形態(tài)超微細磷酸鐵粉末。CN101327918提出了一種正磷酸鐵的制備方法，先在酸性條件下用氧化劑將亞鐵鹽溶液氧化成鐵鹽溶液，然后用磷酸鹽或磷酸一氫鹽與鐵鹽溶液反應，生成含有氫氧化鐵的堿式磷酸鐵，再用0.65M的磷酸溶液處理堿式磷酸鐵粗品，使其中的氫氧化鐵轉(zhuǎn)化成正磷酸鐵。

中國專利CN101640268公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰前驅(qū)體磷酸鐵的制備方法。按亞鐵離子和磷酸根離子的化學計量比為0.8-1.2∶1，將濃度為0.05-2mol/L的亞鐵離子水溶液和磷酸根水溶液以400-1000ml/h的速度同時加入反應器中，在反應溫度為50-90℃、攪拌速度為400-1200rpm條件下，反應0.2-2h；先得到磷酸亞鐵懸浮液，再加入化學計量過量的雙氧水，反應0.2-2h，再經(jīng)陳化2-8h，得到粒徑為0.1-1μm，D₅₀為1-5μm帶兩個結(jié)晶水的磷酸鐵粉末。上述這些方法中，形成磷酸鐵的過程都涉及到先生成的固相前驅(qū)體（高價鐵水解產(chǎn)物、堿式磷酸鐵、磷酸亞鐵懸浮液等）與液相之間的反應轉(zhuǎn)化，固液相反應的速率慢，而且制備參數(shù)的波動將影響這些固相前驅(qū)體的反應性、形貌等，最終將影響所得磷酸鐵的結(jié)構(gòu)和形貌，不同批次的產(chǎn)物性能的一致性較難控制。

中國專利CN101337666公開了一種采用氧化控制結(jié)晶-碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方法。采用二價鐵鹽與磷酸混合水溶液、氨水溶液和氧化劑反應，在反應器中分別控制鐵鹽與磷酸混合水溶液、氨水溶液和氧化劑的流量，通過氧化控制結(jié)晶過程合成了球形水合磷酸鐵前驅(qū)體。該工藝使用揮發(fā)性的氨水控制溶液的pH，容易危害環(huán)境和操作人員的身體健康。

綜上，現(xiàn)有的制備磷酸鐵的工藝所存在著工藝復雜、成本高、重復率較低、操作復雜、產(chǎn)物品質(zhì)較差及難以工業(yè)化生產(chǎn)的不足之處。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的制備磷酸鐵的工藝所存在的上述工藝復雜、成本高、重復率較低、操作復雜、產(chǎn)物品質(zhì)較差及難以工業(yè)化生產(chǎn)的不足之處，提供一種工藝簡單、成本低、重復性好、產(chǎn)物品質(zhì)優(yōu)良的液相控制亞鐵離子氧化制備球狀磷酸鐵的方法。

本發(fā)明一種液相控制亞鐵離子氧化制備球狀磷酸鐵的方法，該制備球狀磷酸鐵的方法包括以下步驟：

⑴取七水硫酸亞鐵和磷酸，配成呈水溶液的反應液；

⑵將步驟⑴得到的反應液加熱至30～40℃后保溫，在攪拌條件下，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應液的pH值；

⑶在步驟⑵得到的反應液中，在攪拌條件下，滴加過氧化氫溶液，在反應液中產(chǎn)生白色沉淀；

⑷在步驟⑶的反應液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，并將反應液加熱至75～85℃，在攪拌下進行陳化；

⑸將步驟⑷中得到的陳化后的反應液經(jīng)冷卻、過濾、洗凈、烘干后即得到球狀磷酸鐵產(chǎn)品。

在所述的一種液相控制亞鐵離子氧化制備球狀磷酸鐵的方法中，在步驟⑴中，七水硫酸亞鐵與磷酸的配比為：4.05～4.10g七水硫酸亞鐵∶1ml磷酸。

在所述的一種液相控制亞鐵離子氧化制備球狀磷酸鐵的方法中，在步驟⑵中，所述的氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為：5.5～6.5mol/L。

在所述的一種液相控制亞鐵離子氧化制備球狀磷酸鐵的方法中，在步驟⑵中，所述的反應液的pH值為：1.4～2.0。

在所述的一種液相控制亞鐵離子氧化制備球狀磷酸鐵的方法中，在步驟⑶中，所述的過氧化氫溶液的摩爾濃度為：5.0～9.0mol/L。