[發明專利]一種規模化制備5-氨基-1-萘腈的方法

無效

• 申請號: 201210321365.5
• 申請日: 2012-09-03
• 公開（公告）號: CN102924330A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 楊有軍;錢旭紅;張曄翔
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07C255/58
• 分類號: C07C255/58;C07C253/30
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 薛美英

技術領域

本發明涉及一種規模化制備萘環類化合物的方法，具體地說，涉及一種規模化制備5-氨基-1-萘腈的方法。

背景技術

5-氨基-1-萘腈是一種染料及中間體(可用于制備一氧化氮熒光探針及其它一系列化合物)。

現有制備5-氨基-1-萘腈的方法主要有兩種，其一是：以萘甲酸為起始原料，經三步反應得到目標物(Schuster，I.I.Magn.Reson.Chem.1996，34，301-310；Repine，J.T.，Johnson，D.S.，White，A.D.，Favor，D.A.，Stier，M.A.，Yip，J.，Rankin，T.，Ding，Q.，Maiti，S.N.，Tetrahedron?Lett.，2007，48，5539-5541)，合成路線如下所示：

該方法的缺陷在于，所用萘甲酸(起始原料)的價格相對較貴、需用危險性較強的試劑(疊氮化鈉)、收率較低(前兩步反應收率分別為62％和58％，第三步產率未有報道)、及產物分離困難等；其二是：以萘腈為起始原料，經二步反應得到目標物(Peng，X.，Fukui，N.，Mizuta，M.，Suzuki，H.，Org.Biomol.Chem.2003，1，2326-2335)，合成策略如下：

該方法的不足是：所用起始原料(萘腈)的價格十分昂貴、中間產物有(同分)異構體(需要柱層析分離)、收率較低(兩步反應分別為40％和90％)。

綜上所述，現有技術存在5-氨基-1-萘腈(目標物)的制備成本較高、反應條件苛刻、及目標物收率偏低等問題，導致5-氨基-1-萘腈難于規模化商業制備。

發明內容

本發明的目的在于，提供一種易于規模化商業制備5-氨基-1-萘腈的方法，克服現有技術中存在的問題。

本發明所述的制備5-氨基-1-萘腈的方法，包括如下步驟：

(1)由硝基萘制備1-溴-5-硝基萘的步驟，

(2)由1-溴-5-硝基萘制備5-硝基-1-萘腈的步驟，和

(3)由5-硝基-1-萘腈制備5-氨基-1-萘腈(目標物)的步驟。

本發明的優點在于，①所用起始原料(硝基萘)的價格低廉、②反應條件較溫和、③操作簡單及安全(無需柱層析分離和避免使用危險試劑)，是一種易于規模化商業制備5-氨基-1-萘腈的方法。

具體實施方式

在本發明一個優選的技術方案中，可采用液溴溴化硝基萘，得到1-溴-5-硝基萘，所述溴化反應的溫度為80℃～85℃。

在本發明另一個優選的技術方案中，在有堿(如(但不限于)：Na₂CO₃或K₂CO₃等)存在的條件下，由1-溴-5-硝基萘于100℃～152℃在非質子極性有機溶劑(優選N，N-二甲基甲酰胺)中與氰化亞銅(CuCN)反應，得到5-硝基-1-萘腈。

在本發明中，由5-硝基-1-萘腈制備5-氨基-1-萘腈(目標物)可采用多種方法，如“催化氫化還原法”或采用其它還原試劑(如(但不限于)：鋅、鐵、錫、氯化亞錫、硫酸亞鐵、連二亞硫酸鈉、硫、硫氫化鈉、硫化鈉、草酸胺或草酸等)還原。在本發明又一個優選的技術方案中，采用“催化氫化還原法”還原5-硝基-1-萘腈，得到目標物(5-氨基-1-萘腈)；

在所述的“催化氫化還原法”中，本發明推薦使用鈀/碳催化劑，優選鈀含量為5wt％或10wt％的鈀/碳催化劑(以鈀/碳催化劑的總重量為100wt％計)；氫氣壓力優選0.4MPa。

下面結合實施例對本發明作進一步的說明，其目的僅在于更好理解本發明的內容。應理解：所舉之例并不限制本發明的保護范圍：

實施例1

(1)1-溴-5-硝基萘的制備：

將500g硝基萘(2.89mol)加熱至80-85℃，使其熔化為深紅色液體，保持溫度恒定并在2-3小時內緩慢滴加450g液溴(2.81mol)。反應釋放出的大量酸性氣體用堿液收集。反應一個小時后停止加熱，將反應液倒入大約3升冰水中，析出大量黃色沉淀，真空抽濾得到黃色固體，用乙醇重結晶。得到343g黃色針狀晶體。收率：47％。

(2)5-硝基-1-萘腈的制備：