[發明專利]一種合成碳酸二甲酯的方法

有效

• 申請號: 201210321260.X
• 申請日: 2012-08-22
• 公開（公告）號: CN103508894A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 李雷;汪海東;宋利;馬紅霞;王繼順;郭麗萍;朱偉;王一菲
• 申請（專利權）人: 嘉興學院
• 主分類號: C07C69/96
• 分類號: C07C69/96;C07C68/04;B01J31/26
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技術領域

本發明涉及一種催化合成碳酸二甲酯的方法。?

背景技術

碳酸二甲酯(dimethyl?carbonate，簡稱DMC)，因其獨特的物理化學性質而被廣泛應用。一方面，DMC可替代對環境和人體健康有嚴重危害的硫酸二甲酯、光氣和碘甲烷等作為甲基化和甲氧羰基化試劑，被譽為21世紀有機合成領域的“新基石”。另一方面，DMC作為一種低毒性、低粘度和良好溶解性的溶劑，已廣泛用于汽油添加劑以代替甲基叔丁基醚來提高汽油的辛烷值，以及用作鋰電池的電解液。?

目前，DMC的主要合成方法包括有光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法、甲醇和CO₂直接合成法和尿素醇解法。其中，通過CO₂、環氧化合物和甲醇一步法合成DMC因其具有條件相對溫和、原料毒性小、對設備腐蝕性低和DMC選擇性高等優點而表現較好的發展前景(Dai?WL等，Appl.Catal.A：Gen，2009，366：2-12)。?

近年來，研究者們多致力于開發一些新型高效一步法合成DMC催化劑的研究。其中，堿金屬鹵化鹽為活性組分的負載型催化劑用于甲醇和CO₂直接合成法合成碳酸二甲酯獲得了較好的效果(Li?Y等，Appl.Catal.A：Gen，2005，279：205-208；江琦等，天然氣化工：C1化學與化工，2006，31(2)：39-43)。但是，堿金屬鹵化鹽活性組分在甲醇等有機溶劑中的溶解度很小，導致該類負載型催化劑活性難以充分發揮。在相對溫和的條件(CO₂初始壓力3MPa)下DMC收率只有16.8％(LiY等，Appl.Catal.A：Gen，2005，279：205-208)；而DMC收率要達到57％以上則需要特別苛刻的條件(壓力高達16.5MPa的超臨界CO₂體系)(Chang?YH等，Appl.Catal.A：Gen，2004，263：179-186)?，F有技術中甲醇和CO₂直接合成法合成碳酸二甲酯還無法達到在溫和條件下能夠獲得較高的收率。?

發明內容

為解決上述技術問題，本發明提供了一種由CO₂、環氧化合物和甲醇一步法合成碳酸二甲酯的方法。進一步地，本發明公開了一種含鉀離子化合物和助催化劑催化CO₂、環氧化合物和甲醇一步法合成碳酸二甲酯的方法。該方法包括如下步驟：將含鉀離子化合物、助催化劑、甲醇、環氧化合物和CO₂混合，在溫度80～200℃，壓強0.5MPa以上進行反應，其中，助催化劑為冠醚化合物。?

根據本發明的實施方式，所有含鉀離子且能與冠醚化合物絡合的化合物都可以用于本發明，進一步地，上述含鉀離子化合物選自氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀和氫氧化鉀中的至少一種，優選含鉀離子化合物選自氯化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀和碳酸氫鉀中的至少一種。?

根據本發明的實施方式，環氧化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷和環氧氯丙烷中的至少一種，但并不限于這幾種。優選環氧化合物為環氧氯丙烷。?

根據本發明的實施方式，冠醚化合物可以選自18-冠-6及其它們的衍生物中的至少一種，但并不限于這幾種。根據本發明的目的，優選冠醚化合物選自二苯并-18-冠-6。?

根據本發明的實施方式，上述反應溫度為80～200℃，優選反應溫度為100～150℃。?

根據本發明的實施方式，上述反應壓強為0.5MPa以上，優選反應壓強為1～20MPa，更優選反應壓強為2～5MPa。?

根據本發明的實施方式，上述反應的反應時間為2～20小時，優選反應時間為5～10小時。?

下式為環氧化合物為環氧丙烷時的反應式：?

本發明提供的CO₂、環氧化合物和甲醇一步法合成碳酸二甲酯的方法中，冠醚和鉀離子之間可以很好的絡合，這不僅可以促進含鉀離子化合物更好的溶于反應物中，而且能形成更多的“裸露”陰離子，使其作為親核進攻基團更好地分散于反應物之間以提高其發生親核反應(一步法的關鍵步驟)的機率，進而可能提高一步法合成DMC的收率。?

實施例

實施例1：?