[發(fā)明專利]一種Pt/C催化劑的再生方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210320808.9
• 申請(qǐng)日: 2012-08-31
• 公開（公告）號(hào): CN103657683A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李付剛;鄢冬茂
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)中化股份有限公司;沈陽(yáng)化工研究院有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/96
• 分類號(hào): B01J23/96;B01J23/42;C07C303/32;C07C309/46;C07C209/36;C07C211/52
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 周秀梅;何薇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種Pt/C催化劑的再生方法。

背景技術(shù)

通過(guò)對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生處理，使其活性、選擇性甚至機(jī)械強(qiáng)度恢復(fù)，是延長(zhǎng)催化劑使用壽命和降低生產(chǎn)成本的一種重要手段。失活催化劑若能很好地再生利用，就可以大大減少催化劑的消耗量，提高貴金屬資源的利用率。

加氫還原芳香硝基化合物制備芳胺，收率高，基本無(wú)工業(yè)三廢產(chǎn)生，對(duì)解決環(huán)境污染問(wèn)題有著顯著的優(yōu)越性，己經(jīng)成為工業(yè)上生產(chǎn)芳胺的主流生產(chǎn)工藝。當(dāng)芳香硝基物含有碳鹵鍵、碳碳雙鍵或其它可還原基團(tuán)時(shí)，還要求催化劑具有高的選擇性。目前工業(yè)上使用較多的是改性的Pt/C催化劑（活性炭負(fù)載貴金屬鉑的催化劑），這類Pt/C催化劑在使用過(guò)程中，由于原料和反應(yīng)設(shè)備中Fe、Pb、Cu、S等毒素在Pt/C催化劑上的積累，其活性和選擇性會(huì)隨著使用次數(shù)的增加而逐漸下降，甚至?xí)ダ^續(xù)使用的價(jià)值，工業(yè)上采取更換新鮮催化劑的方法，失活的Pt/C催化劑只用于回收其中的貴金屬Pt，這給催化劑用戶帶來(lái)相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)損失。如果對(duì)失活的Pt/C催化劑進(jìn)行再生，提高失活催化劑的活性和選擇性，能夠延長(zhǎng)催化劑的使用次數(shù)，可顯著降低催化劑的成本。

催化劑失活是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程，加氫還原芳香硝基化合物用的Pt/C催化劑失活主要原因?yàn)閮煞N，一是中毒失活，二是活性組分Pt的流失。

Pt/C催化劑中毒失活涉及到的毒物包括：吡啶、硫化物、CO、Fe、S、Te、P、As、Sb、Bi、Hg、Pb、Cd、Cu、鹵化物等。這些毒物可來(lái)源于硝基化合物原料或反應(yīng)溶劑，也有可能從物料傳輸過(guò)程中夾帶進(jìn)來(lái)。另外，Pt/C催化劑的毒物還聯(lián)系到具體的反應(yīng)，芳香硝基化合物硝基的加氫還原經(jīng)歷一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，伴隨著中間產(chǎn)物的生成，如化合物(1)為偶氮化合物，(2)為氧化偶氮產(chǎn)物，(3)為氫化偶氮物。這三類化合物很容易形成帶色的焦油狀副產(chǎn)物，吸附于Pt/C催化劑，使催化劑繼續(xù)使用時(shí)活性降低。通過(guò)研究處理方法，去除催化劑表面吸附的毒物，對(duì)恢復(fù)Pt/C催化劑活性至關(guān)重要。

工業(yè)上為了制備高選擇性加氫還原芳香硝基化合物的Pt/C催化劑，催化劑中往往添加了其它的助催化劑組分，如以Fe、Cu、V等化合物修飾的Pt/C催化劑，或者在反應(yīng)混合物中加入含氮有機(jī)堿助催化劑。這類催化劑經(jīng)初次使用以后，選擇性都會(huì)顯著降低，因此如何提高再生后Pt/C催化劑的選擇性，也是實(shí)現(xiàn)催化劑再利用的關(guān)鍵。

目前加氫還原芳香硝基化合物制備芳胺用的Pt/C催化劑的再生方法國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道比較少，往往只采用簡(jiǎn)單的水洗、醇洗，或者通過(guò)高溫氧氣進(jìn)行氧化燒炭的方法去除Pt表面的積碳和積硫。目前沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道采用萃取方法來(lái)去除芳香硝基物加氫還原反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的吸附于Pt/C催化劑上的偶氮化合物、氧化偶氮產(chǎn)物、氫化偶氮物以及焦油狀副產(chǎn)物，也沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道再生方法用于提高催化劑的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種Pt/C催化劑的再生方法，特別針對(duì)Pt/C催化劑用于加氫還原芳香硝基物制備芳胺后，活性降低，無(wú)法繼續(xù)使用的催化劑。這類失活的Pt/C催化劑經(jīng)再生處理后，用于選擇性加氫還原含碳碳雙鍵和碳鹵鍵的芳香硝基物制備芳胺具有和很好的活性和選擇性。再生后的催化劑活性和選擇性可以恢復(fù)到新鮮催化劑水平并能夠可以持續(xù)進(jìn)行套用，達(dá)到顯著降低催化劑成本的目的。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

（1）將失活的Pt/C催化劑加入到雙氧水中，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=2-5，5-40℃溫度下攪拌2-5小時(shí)后，過(guò)濾，水洗濾餅至中性；在索氏提取器中用乙酸萃取Pt/C催化劑5-10小時(shí)，過(guò)濾，水洗濾餅，50-60℃真空干燥。

（2）將步驟（1）處理后的催化劑加入到含氯鉑酸（H₂PtCl₆·6H₂O）的稀鹽酸水溶液中，40-80℃浸漬2-6小時(shí)后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH=8-10，滴加入還原劑進(jìn)行化學(xué)還原，50-70℃反應(yīng)1-2小時(shí)后，冷卻到25℃，過(guò)濾、水洗濾餅至中性，50-60℃真空干燥。

（3）將按步驟（2）處理后的催化劑加入到醋酸鋅溶液中，40-80℃浸漬2-6小時(shí)后，滴加入碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8-10，攪拌2-5小時(shí)，過(guò)濾，水洗濾餅，50-60℃真空干燥，得到含鋅的再生Pt/C催化劑。

上述各步驟中水溶液中Pt/C催化劑重量百分比為5-30%。