[發明專利]一種甘油加氫制1，2-丙二醇的方法

有效

• 申請號: 201210320336.7
• 申請日: 2012-08-31
• 公開（公告）號: CN103664521A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 高俊魁;王娟;鐘進;吳巍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/60;B01J23/80
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技術領域

本發明為一種含氧化合物加氫反應的方法，具體地說，是一種甘油加氫制1，2-丙二醇的方法。

背景技術

生物柴油的大規模生產導致副產甘油過剩。利用此類甘油資源，通過催化氫解生產高附加值的1，2-丙二醇，是支持生物柴油產業發展的重要研究方向。

CN200610105255.X公開了一種甘油加氫制備1，2-丙二醇的方法，采用CuO-SiO₂催化劑，其中含30~65質量%的CuO，該催化劑在使用前需還原，用于甘油加氫，在配制高濃度甘油溶液的情況下甘油轉化率較低。

USP5214219公開了一種甘油加氫制備1，2-丙二醇和乙二醇的工藝，該工藝采用CuO、ZnO和Al₂O₃為催化劑，反應壓力5~20MPa，甘油轉化率為93.2%時，1，2-丙二醇的最高選擇性達94%，但此結果是在15MPa的壓力下獲得的。

CN200710020031.3公開了一種甘油催化加氫連續制備1，2-丙二醇的方法，該方法使用含有銅和鋅和錳/或鋁的催化劑，在溫度200~250℃、壓力2.5~5.0MPa下進行甘油催化加氫反應，1，2-丙二醇選擇性可達95質量%，但轉化率低于95%。

CN200810034426.3公開了一種Cu-Zr-A催化劑，其中的A選自鈦、鎢或鉬，在溫度220℃、壓力6.0MPa、空速0.5h^-1的條件下，甘油轉化率可達99％，1，2-丙二醇選擇性為95％，但其采用的金屬較貴，并且H₂/甘油摩爾比較高，為50。

CN101816936公開了一種Cu-A-Al催化劑，其中A為Ni、Zn、Sn、Co、Fe、Mn、Ti、W中的一種或幾種，但該催化劑的甘油轉化率和1，2-丙二醇的選擇性都不高。

CN102040477A公開了一種甘油加氫制備1，2-丙二醇的方法，使用銅鋅鋁碳多組分復合催化劑，該催化劑的甘油轉化率能達到90%以上，但丙二醇選擇性低于90%。

發明內容

本發明的目的是提供一種甘油加氫制備1，2-丙二醇的方法，該法采用氧化鋁負載的銅-鋅-硼催化劑，可在溫和的反應條件下，提高甘油轉化率，并獲得較高的1，2-丙二醇選擇性。

本發明提供的甘油加氫制1，2-丙二醇的方法，包括將甘油在160~280℃、1.0~8.0MPa、氫氣/甘油摩爾比為1~12的條件下與加氫催化劑接觸進行加氫反應，所述的加氫催化劑包括氧化鋁載體和以干基載體為基準計算的含量如下的活性組分：

氧化硼1~25質量%，

氧化鋅2~30質量%

銅2~16質量%。

本發明方法采用銅-鋅-硼催化劑使甘油加氫制備1，2-丙二醇，可在較為溫和的反應條件下獲得較高的甘油轉化率和1，2-丙二醇選擇性。

具體實施方式

本發明方法使用的銅-鋅-硼催化劑是在氧化鋁載體上負載氧化硼、氧化鋅和銅，較之現有的銅-鋅催化劑，具有較高的甘油轉化率和1，2-丙二醇選擇性，并且反應溫度和壓力均較低，說明本發明催化劑具有較高的反應活性。

本發明所述的加氫催化劑的活性組分含量以載體為基準計算，優選的活性組分含量為：氧化硼3~20質量%、更優選4～15質量％，氧化鋅6~20質量%，銅4~12質量%。

所述的加氫催化劑中所含銅與鋅的摩爾比優選1：1.5。

所述的氧化鋁載體優選γ-氧化鋁，其比表面積為180~400m²/g、優選240~350m²/g，孔體積為0.2~0.8cm³/g、優選0.3~0.6cm³/g。

本發明催化劑采用浸漬法引入活性組分，可采用共浸漬法同時引入活性組分，優選分步引入活性組分。分步引入活性組分時，優選在最后一步引入銅。優選的制備方法有以下兩種。

本發明催化劑一種優選的制備方法包括將氧化鋁載體用含硼化合物和含鋅化合物的水溶液浸漬，浸漬后固體經干燥、焙燒后，再用含銅化合物的水溶液浸漬，干燥、焙燒后用氫氣還原。

本發明催化劑另一種優選的制備方法包括將氧化鋁載體用含硼化合物的水溶液浸漬，經干燥、焙燒后再用含鋅化合物的水溶液浸漬，干燥、焙燒，然后用含銅化合物的水溶液浸漬，干燥、焙燒后用氫氣還原。

上述方法中，所述的含硼化合物優選硼酸。所述的含鋅化合物優選硝酸鋅、乙酸鋅或硫酸鋅。所述的含銅化合物優選硝酸銅、硫酸銅或乙酸銅。