[發明專利]一種鋰離子二次電池隔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201210320012.3
• 申請日: 2012-08-31
• 公開（公告）號: CN102832367A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 黃水壽;盧治斌;郭加義
• 申請（專利權）人: 浙江大東南包裝股份有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 王兵;王利強

技術領域

本發明涉及電池隔膜領域，尤其是一種鋰離子電池隔膜及其制備方法。

背景技術

靜電紡絲制備鋰離子二次電池用隔膜是近幾年新興的一項納米纖維膜制備技術，該技術利用高分子溶液（或熔體）在高壓電場的作用下發生極化，然后在電場力的驅動下克服溶液表面的張力，從噴絲嘴中噴出形成射流，射流在電場中運動，并不斷發生裂分、細化，經溶劑揮化或熔體冷卻，在目標靶上形成納米纖維膜。采用靜電紡絲技術制備的納米纖維膜具有：纖維直徑小（3-1000nm）、比表面積大、吸液量高、孔隙率高（孔隙率可達60%-80%）以及浸潤性好等特點，能很好的克服現有隔膜孔隙率低、吸液量少、浸潤性差等缺點。因此，國內外很多公司及研究機構開始對靜電紡絲技術制備鋰離子二次電池隔膜進行了大量的研究。

比如：ＣＮ101192681A??中國科學院理化技術研究所????2008

??????ＣＮ101562243A??沈陽航空工業學院????????????2009

??????ＣＮ101974828A??江西先材納米纖維科技有限公司2011

但是由于靜電紡絲制備的納米纖維膜存在一個普遍的缺點，那就是拉伸強度低，不能很好的適應電池生產工藝的要求，因此在電池生產中靜電紡絲纖維膜并沒有得到實質性的應用。比如ＣＮ101974828A中拉伸強度只能達到20-25MPa，相比電池中聚烯烴類拉伸膜的100MPa以上相差還有很大的距離。

同時靜電紡絲制備的納米纖維膜的孔徑大小不均勻，且是由無數的纖維交叉形成的立體孔洞，在進行反復充、放電的時候，會不同程度的反復膨脹、收縮而使部分孔變形變大，容易使電池產生短路而形成安全隱患。

發明內容

為了克服已有鋰離子二次電池用隔膜的拉伸強度低、反復充、放電時部分孔變形變大產生短路而形成安全隱患的不足，本發明提供一種既有比表面積大、孔隙率高、吸液量高、浸潤性好，又有拉伸強度高、安全性良好的鋰離子二次電池隔膜及其制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種鋰離子二次電池隔膜，包括靜電紡絲納米纖維膜，所述隔膜還包括摻雜超薄致密膜，所述靜電紡絲納米纖維膜為上層，所述摻雜超薄致密膜為下層，所述上層覆蓋在所述下層上，所述上層的厚度為10～40um，所述下層的厚度為3～15um。

進一步，所述靜電紡絲納米纖維膜是通過靜電紡絲工藝紡出的具有高孔隙率、高吸液率的高分子材料的納米纖維膜，所述的納米纖維膜的纖維直徑為3nm-200nm。

再進一步，所述靜電紡絲納米纖維膜的高分子材料為聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚芳醚樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種或是幾種混合。

更進一步，所述摻雜超薄致密膜為摻雜有鋰離子選擇通過性的玻璃態物質的高分子材料致密膜。

所述摻雜超薄致密膜的高分子材料為聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚芳醚樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種或是幾種混合。

所述鋰離子選擇通過性的玻璃態物質為鋰硼硅玻璃，所述鋰硼硅玻璃在致密膜中的含量為0.5～20.0wt％。

所述鋰硼硅玻璃為含鋰、硼和硅和一種復合氧化物玻璃態物質，具有如下的分子式：LixBySizO(0.5x+1.5y+2z）（x>0,y>0,z>0），其中，x、y、z的摩爾比例滿足y:z為1:1～10:1，x:(y+z)為2:1～1:10。其中，優選的方案為x,y,z的摩爾比例優選2:2:1或2:1:1。

一種鋰離子二次電池隔膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

1）將鋰硼硅玻璃材料與高分子材料進行混合，加入溶劑砂磨分散，將砂磨出來的漿料擠出過濾，進行精密流延涂布、烘干，烘干后厚度保持在3-15um之間，制得摻雜超薄致密膜；

2）以烘干的摻雜致密膜為基膜，采用靜電紡絲的方法在將配好的高分子材料溶液噴涂到所述摻雜超薄致密膜上形成納米纖維膜，所述納米纖維膜的厚度為10～40um；

3）將以摻雜致密膜為基膜的納米纖維膜在60℃-120℃，壓力1-10MPa的條件下進行熱壓復合，在熱壓時接觸界面會相互滲透交連在一起，形成最終的復合膜—鋰離子二次電池隔膜。

作為優選的一種方案：所述步驟2）中，靜電紡絲的方法的工藝過程如下：在5kV-30kV高壓電場下，從噴絲嘴噴出，在噴絲嘴邊形成“泰勒錐”，在高壓電場作用下形成射流，并經多次分裂，同時溶劑快速揮發，在所述摻雜超薄致密膜上固化形成微納米纖維膜。