[發明專利]甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑、制備方法及應用工藝

有效

• 申請號: 201210318844.1
• 申請日: 2012-09-03
• 公開（公告）號: CN102872893A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 李工;黃敏建;顧浩
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J27/232
• 分類號: B01J27/232;C07C47/052;C07C45/29
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種由甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑及其制備方法和反應工藝。

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背景技術

甲醛是化學工業的重要基礎原料，它的用途極為廣泛，甲醛的工業合成方法含有大量的水，需要經過較為復雜的分離方法才能得到具有重要應用價值的無水甲醛。工業上生產無水甲醛通常采用兩步法：首先將甲醇氧化(鐵-鉬法)或氧化脫氫(銀法)，生成含水量高達50％以上的甲醛水溶液，然后再用減壓蒸餾或溶劑共沸的工藝來濃縮甲醛，而由于甲醛水溶液蒸汽壓很低，且相對理想溶液呈一定的負偏差而形成共沸體系，因而在實際操作中，脫水分離效果不佳、耗能巨大，生產成本高。從經濟效益和工藝過程考慮，若能由甲醇直接脫氫制備無水甲醛，則能避免氧化法的缺點，產物甲醛與副產物氫氣很容易分離，不僅能得到優質氫氣而且避免了甲醛水溶液的分離操作，簡化了工藝路線，是今后制備無水甲醛的方向，但是甲醇直接脫氫生產無水甲醛，至今未見工業化生產，催化劑的選擇是這一新型工藝路線的關鍵。

已有的專利報道有由銅、銀、硅組成的催化劑（特公昭41-11853）、熔融的鋅、鉀、銦、或鋁或這些金屬的合金（特公昭47-19251）、含碳的熔融狀鋅或含鋅的合金（特公昭48-97808）以及由銅、鋅、硒組成的催化劑（特公昭52-215）等，但是這些方法得到的催化劑大都壽命短、反應活性低，沒有工業應用價值。而由銅、鋅、硫磺組成的催化劑（特公昭51-1407）以及由銅、鋅組成的催化劑，供給氣態硫化物進行甲醇脫氫（特公昭51-76209），在反應生成物或排出氣體中混入硫，由于環境污染等問題而限制了其工業應用。一種含鈉催化劑的使用使甲醛得率提高到70%（Appl.Catal.A:Gen.,2001(213)203），但由于其催化劑壽命及再生等問題而使其工業化應用受到限制。日本專利（特公昭60-89441）報道的Ag-SiO₂-ZnO催化劑得到了69.4%的甲醇轉化率和51.8%的甲醛得率，該催化劑的主要缺陷是表面堿性中心的存在導致副產物CO的生成而使催化劑對甲醛的選擇性偏低。中國專利CN200310108127.7及CN200310108720.1采用溶膠-凝膠法（SOL-GEL法）制備的Ag-SiO₂-MgO-Al₂O₃、Ag-SiO₂-Al₂O₃-ZnO甲醛的收率可以高達95.6%，因其反應溫度以及催化劑壽命和再生等問題而限制了它的工業化應用。

在已經研究過的催化劑中，碳酸鈉被證明是一種對甲醇脫氫制備無水甲醛很有效的催化劑，而單純采用碳酸鈉，其反應溫度高達700℃或以上。本發明以無水碳酸鈉為主要活性組分，加入氧化鋅為助催化劑，得到的催化劑使甲醇脫氫制無水甲醛的反應溫度降低至630℃～650℃，為實現甲醇制備無水甲醛過程的工業化奠定了基礎。

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發明內容

本發明的內容是提供一種以碳酸鈉為活性組份，氧化鋅為助劑的甲醇脫氫制無水甲醛新型催化劑的制備方法，以解決采用單純碳酸鈉存在反應溫度過高的問題。

本發明的甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑，由質量百分數為90%～99%無水碳酸鈉，和質量百分數為的1%～10%氧化鋅組成。

上述催化劑的制備方法，將上述比例的無水碳酸鈉和氧化鋅兩種組分機械混合研磨均勻后壓片、破碎、篩分即得催化劑產品。

上述催化劑的應用工藝：采用連續流動常壓石英管固定床反應器，反應溫度為600℃～700℃；反應器進料為氮氣和甲醇蒸汽，其中甲醇的質量分數為0.18～0.20。石英管反應器內徑為9mm，催化劑用量0.6g，甲醇液體進料量為0.6?mL·h^-1～1.5mL·h^-1，氮氣(25～30℃)進料量為1800～4200mL·h^-1，進料的質量空速為4.2～10.0?h^-1。

純碳酸鈉作為催化劑時，其反應溫度較高，通常高于700℃，本發明的催化劑優點是其反應溫度明顯降低，且同時保持比較高甲醇轉化率和甲醛的選擇性。

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具體實施方式

實施例1