[發明專利]一種羥基磷灰石及其制備方法

無效

• 申請號: 201210317078.7
• 申請日: 2012-08-30
• 公開（公告）號: CN102849700A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 黃雅欽;張帥;張筱琳;李承明
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01B25/32
• 分類號: C01B25/32;B82Y30/00
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種羥基磷灰石及其制備方法，尤其是通過仿生制備羥基磷灰石的方法以及由該制備方法獲得的羥基磷灰石。

背景技術

羥基磷灰石是動物骨骼和牙齒的主要成分，其化學式為Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂(簡稱HA或HAP)，約占骨質成分的60wt%，在牙齒表面的牙釉質中所占的比例高達95wt%以上。由于羥基磷灰石無毒，無致癌作用并具有良好的生物相容性，因此，羥基磷灰石是目前國際上公認的最具有生物活性的硬組織植入材料之一。作為一種骨缺損修復材料，在體液的作用下羥基磷灰石所含的鈣和磷會游離出材料表面被機體組織吸收從而誘導新骨形成。對于采用常規制備方法所得到的羥基磷灰石，由于受氣孔、缺陷的影響，其低溫性能較差。對于納米羥基磷灰石而言，由于其內在氣孔或缺陷尺寸大大減小，有利于提高材料的斷裂韌性。其次，納米材料固有的表面效應使其表面原子存在許多不飽和的懸空鍵，因而使納米羥基磷灰石具有很高的化學活性，這有利于增加材料的生物活性和成骨誘導能力，實現植入材料在體內盡快固定的目的。再次，納米羥基磷灰石還是一種優良的濕敏材料，用納米羥基磷灰石制備的濕敏元件具有很好的抗老化性能。

單純的羥基磷灰在自然界中并不存在。目前，用于制備醫用羥基磷灰石陶瓷和復合支架等材料的羥基磷灰石粉體主要通過人工合成得到。

納米羥基磷灰石粉體的制備方法主要包括干法和濕法兩類。干法即為固相反應法，而濕法則包括化學沉淀法、水熱合成法以及溶膠-凝膠法等。

固相反應法是指將固態磷酸鈣鹽與其它化合物混合均勻，在高溫條件（1000℃～1300℃）下通入水蒸氣。該方法制得的納米羥基磷灰石粉末無晶格收縮，結晶性能好。但是，根據文獻[Journalof?the?European?ceramic?Society，1996，16，429-436]報道，由于固相反應法（如研磨法）所得粒子尺寸的大小很大程度上取決于機械設備的性能，常規研磨法往往難以得到納米級超細顆粒，而且研磨時易粘污且粉末的燒結性差，使其在應用方面受到了一定的限制。

化學沉淀法是目前廣泛采用制備醫用納米羥基磷灰石粉體的方法，通常是在溶液狀態下將Ca(NO₃)₂和(NH₄)₂HPO₄（或者Ca(OH)₂和H₃PO₄）在一定溫度條件下攪拌反應生成沉淀，反應過程用氨水調節體系pH獲得沉淀物。將沉淀物高溫煅燒從而得到納米級的球狀粉體。例如，CN1035869C公開了一種采用均相沉淀制備球形納米羥基磷灰石的方法，該方法工藝簡單，但產物團聚較明顯。

水熱法是在高溫高壓下在水（水溶液）或蒸汽等流體中進行有關化學反應的總稱。水熱法的特點是特質的密閉高溫高壓反應器環境可以使原來難溶或不溶的物質溶解并重新結品。CN102167300A報道了采用粉碎法和水熱合成法結合制備納米羥基磷灰石的方法，該法獲得的產物具有力學性能較好的六角柱狀結構，但此方法條件相對苛刻且對設備要求較高、成本高，不適合工業推廣。

溶膠-凝膠法是60年代發展起來的一種制備無機材料的方法。將金屬醇鹽或無機鹽水經水解、聚合膠化生成溶膠，再將鈣溶膠緩慢滴加到磷溶膠中，經干燥、煅燒制備得到納米無機材料。通過該方法制備納米羥基磷灰石具有煅燒溫度較低的優點，但是該方法存在以下問題：凝膠顆粒之間燒結性差，干燥時收縮，合成過程中所得膠體的重復性差，成本較高，有機溶劑毒性及高溫熱處理時顆粒容易快速團聚。例如，CN101297978公開了一種采用相轉移法制備納米羥基磷灰石納米桿的方法，采用油酸-乙醇-水相轉移體系進行制備，條件溫和，但有機溶劑的使用會帶來很多的不利因素，如環境保護等。

綜上，通過科研工作者的努力，納米羥基磷灰石及其制備方法取得了很大的進步，但是這些制備方法均需要較高的溫度。這些制備方法都有待進一步的提高和完善，例如，對反應條件控制要求高；或原材料價格昂貴；或者引入有毒試劑等。生物材料的研究結果表明：與天然組織的相似程度越高，其生物相容性及生物學功能越好。因此，通過仿生人體骨中納米羥基磷灰石晶體生長過程，有望解決當前人工合成制備納米羥基磷灰石的問題，擴大其應用領域，從而制備出性能優異的納米羥基磷灰石材料。