[發(fā)明專利]一種高強度無粘結(jié)劑多級孔復(fù)合MOR催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210316126.0
• 申請日: 2012-08-30
• 公開（公告）號: CN103657705A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張琳;田鵬;劉中民;楊虹熠
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/18
• 分類號: B01J29/18;C01B39/26
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 王旭

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種絲光沸石催化劑的制備方法。

硅鋁分子篩具有規(guī)則均勻的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、高的吸附性能、優(yōu)異的酸性和擇形催化性能、以及良好的熱/水熱穩(wěn)定性，目前已被廣泛應(yīng)用于吸附分離、離子交換及工業(yè)催化等重要領(lǐng)域。由于分子篩材料尺寸較小且相對松散，無法直接實現(xiàn)應(yīng)用，因而必須經(jīng)過成型過程來獲得理想的尺寸、形狀和強度性能。然而，成型過程中所必須使用的粘結(jié)劑材料，會堵塞部分分子篩的孔道，降低分子篩的有效比表面積，增加分子篩的傳質(zhì)阻力，嚴重影響分子篩材料的有效性能。并且，粘結(jié)劑的加入造成分子篩的有效含量明顯下降。因此，在保持高強度和特定形狀的前提下，實現(xiàn)無粘結(jié)型分子篩的制備是非常具有現(xiàn)實意義的工作。

絲光沸石分子篩(以下簡稱MOR)具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能，目前被廣泛應(yīng)用于石油加工和精細化工工業(yè)。CN102039152A將硅、鋁及堿性金屬等原料按一定比例混合、成型、干燥后，在水(或胺水混合物)氣氛中晶化，得到無粘結(jié)劑MOR分子篩。我們使用具有特定形狀的介孔氧化硅前軀體，通過浸漬Al后，利用氣相轉(zhuǎn)移法實現(xiàn)了前軀體向高強度的無粘結(jié)劑多級孔復(fù)合MOR分子篩的原位轉(zhuǎn)化。本方法所得產(chǎn)品結(jié)晶度高，能夠完好地保持介孔氧化硅前軀體的外形和強度，并通過Al浸漬過程在一定的范圍內(nèi)實現(xiàn)硅鋁比的任意調(diào)節(jié)，同時具有多級孔復(fù)合的孔道結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是直接合成高強度無粘結(jié)劑多級孔復(fù)合MOR分子篩催化劑。本發(fā)明人通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，首先將鋁引入到前軀體中，經(jīng)高溫焙燒后，將無機堿性金屬離子通過浸漬的方法再引入到前軀體上，最后在水蒸汽或水與有機胺混合蒸汽的氣氛中，通過氣相轉(zhuǎn)移法將處理后的前軀體直接轉(zhuǎn)化為高強度無粘結(jié)劑多級孔復(fù)合的MOR分子篩。

本發(fā)明中所采用的介孔氧化硅前軀體可以為成熟商品，可直接購買得到，無需進行制備(青島海洋化工有限公司，硅膠)。

在第一方面，本發(fā)明提供一種高強度無粘結(jié)劑多級孔復(fù)合MOR催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

a)將氧化硅前軀體在含鋁鹽的溶液中浸漬后，經(jīng)烘干、焙燒，得到

Si∶Al的摩爾比為50-2.5∶1的固體；

b)將步驟a)中所得固體在含無機堿性金屬離子(M)的水溶液中浸漬、烘干，得到Si∶M的摩爾比為50-1∶1的固體；

c)將步驟b)中所得固體置于水蒸汽或水與有機胺混合蒸汽中，在120-210℃晶化10-200h，所得固體產(chǎn)品經(jīng)過干燥后即得到高強度無粘結(jié)劑多級孔復(fù)合MOR催化劑。

在一個優(yōu)選的方面，步驟a)的處理過程可重復(fù)進行2-3次以實現(xiàn)處理后固體中Si/Al的摩爾比50-2.5∶1的目的。

在另一個優(yōu)選的方面，步驟a)中所述介孔氧化硅前軀體中介孔的孔容為0.2-1.0cm³/g，平均孔徑為2-50nm。

在另一個優(yōu)選的方面，步驟a)中所述介孔氧化硅前軀體中介孔的孔容為0.4-1.0cm³/g，平均孔徑為2-20nm。

在另一個優(yōu)選的方面，步驟a)中所述介孔氧化硅前軀體的形狀為球形或柱狀。球形前軀體一般用于流化床或移動床催化劑的制備，柱狀前軀體一般用于固定床催化劑的制備。氧化硅前軀體的形狀并不限制為這兩種，所有具有規(guī)則或不規(guī)則形狀的氧化硅在原理上都可以用作合成的前軀體，最終轉(zhuǎn)化為MOR分子篩。

在另一個優(yōu)選的方面，步驟a)中所述介孔氧化硅前軀體的平均粒徑為0.5-30毫米，抗壓碎力為20-100N/顆。

在另一個優(yōu)選的方面，步驟a)中所述介孔氧化硅前軀體的平均粒徑為0.5-15毫米，抗壓碎力為50-80N/顆。

在另一個優(yōu)選的方面，步驟a)中所述介孔氧化硅前軀體的平均粒徑為1-10毫米，抗壓碎力為50-70N/顆。

在另一個優(yōu)選的方面，步驟a)中所述鋁鹽為鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁中的一種或任意幾種的混合物。

在另一個優(yōu)選的方面，步驟a)中所述鋁鹽水溶液中，鋁離子的濃度為0.1-5.0wt％。

在另一個優(yōu)選的方面，步驟b)中所述無機堿性離子水溶液中，調(diào)節(jié)無機堿性離子濃度使溶液PH值為8-14。

在另一個優(yōu)選的方面，步驟b)中所述無機堿性離子水溶液中，無機堿性金屬離子為鈉、鉀、鎂或鈣中的一種或任意幾種的混合物，來自其氧化物或氫氧化物。