[發明專利]鋰硫液流電池和鋰硫液流電池用正極電解液及其制備

有效

• 申請號: 201210315922.2
• 申請日: 2012-08-30
• 公開（公告）號: CN103682414A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 張華民;王倩;張益寧;王美日;曲超;李婧;聶紅嬌
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M10/0525
• 分類號: H01M10/0525;H01M10/0566;H01M4/58
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及鋰硫電池領域，特別涉及一種鋰硫液流電池和鋰硫液流電池用正極電解液及其制備。

背景技術

隨著便攜式設備對化學電源產品的消耗逐漸增大，二次電池的開發也受到越來越多的重視。由于高的能量密度、工作電壓及循環壽命和低的自放電性能，鋰離子電池成為了目前應用最為廣泛的化學儲能體系。然而，眾所周知，鋰離子電池的能量密度被限制在250Wh/Kg（理論值）無法超越，這極大限制了其在電動汽車領域的應用。而且，目前已商業化的鋰離子電池中含有鈷、鎳等金屬元素，既會對環境造成污染，造價也很高，這些層狀化合物的安全性在使用中也堪憂。

硫被認為是鋰電池最有前景的正極材料之一，它的理論比容量約1675mAh/g，是目前傳統鋰離子電池正極材料（100～250mAh/g）的近十倍。硫的平均放電平臺約2.0V，從電池價格低廉上說可以達到近500Wh/Kg能量密度。并且，硫來源豐富所以價格低廉且對環境友好無污染。

鋰硫電池放電反應，正極硫的還原是一個多步驟的電化學反應，該反應涉及多種中間產物。如圖1中的放電曲線所示，金屬鋰與單質硫反應會生成多硫化鋰Li₂S_n（1≤n≤8），生成不同中間產物對應不同放電階段。圖中階段I是固-液轉化的過程，這步反應是固態硫被初步還原成長鏈S₈^2-，溶解到電解液中，產物對應Li₂S₈在此充當液態正極（catholyte）；硫進一步被還原，進入階段Ⅱ，液-液轉化，該過程中Li₂S₈被進一步還原為鏈長稍短的Li₂S₆、Li₂S₄，該步是一個多中間產物共存的階段，也是整個反應過程中受電解液影響最大過程，如電解液的黏度、產物S₈^2-、S₆^2-、S₄^2-在電解液中的溶解度等；第Ⅲ階段為硫由液相向正極沉積生成固相的過程，對應產物為電解液不可溶的Li₂S₂和Li₂S；階段Ⅳ另一個固-固轉化的過程，是不可溶的Li₂S₂進一步還原為Li₂S的反應。在前兩個階段，生成的可溶性陰離子S₈^2-、S₆^2-、S₄^2-會在電場的作用下向著鋰負極側運動，部分與負極鋰發生化學反應，既造成了活性硫的損失，也會影響負極與電解液界面活性。

圖2為鋰硫電池典型循環伏安曲線，該圖與圖1交相呼應，充分說明了鋰硫電池放電的兩個過程，第一個過程即階段I、Ⅱ，對應電壓平臺2.4V左右，第二個過程即階段Ⅲ、Ⅳ，對應電壓平臺1.9V左右。

從反應機理來看，一個硫原子在I、Ⅱ階段總體反應為式[1]，每個硫原子在前兩階段（液相階段），可得到1/2個電子，對應放電容量為1/2個e所帶的電量。在后兩個階段（即固相階段）如式[2]所示，若完全轉化為S^2-，則一個硫原子得到3/2個電子，對應的放電容量為3/2個e所帶的電量。因此從理論上來說，前兩個階段對應放電容量應為理論放電全容量的1/4，即400mAh/g左右。

1/8S₈+1/2e^-→1/4S₄^2-??????????[1]

1/4S₄^2-+3/2e^-→S^2-????????????[2]

鋰硫電池最具競爭力的方面即為其比能量可達500Wh/Kg，該數值也是電動汽車的未來看到了光明，因此為了更好的發揮出鋰硫電池的高比能量，如何最大限度的增加正極上活性物質的量成為了決定電池比能量的關鍵因素。與此同時，我們也注意到，這是一個雙刃劍，高的活性物質擔載量必然會引起其他的問題。由于鋰硫電池的反應是活性物質先進入液相，大量的硫得電子生成長鏈的多硫化負離子進入電解液后，必然引起正極側電解液的濃度和黏度的升高，限制了多硫化鋰的進一步溶于電解液，也會由于傳質的影響造成濃差極化從而限制了后兩步反應的進行。