[發明專利]具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應用以及加氫異構化方法

有效

• 申請號: 201210313801.4
• 申請日: 2012-08-29
• 公開（公告）號: CN103657713B
• 公開（公告）日: 2016-11-23
• 發明（設計）人: 張樂;龍湘云;聶紅;李明豐;劉清河;楊清河;劉學芬;李大東;蔣東紅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J29/48;B01J29/78;C10G45/64
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應用，本發明還涉及一種加氫異構化方法。

背景技術

隨著世界范圍內環保要求日益嚴格，各國對車用燃料的質量要求日益苛刻。此外，由于石油資源減少，原油性質變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質的原油。因此，大幅降低柴油中雜質以及多環芳烴含量，顯著改善柴油質量，已經成為煉油企業迫切需要解決的一個問題。加氫技術是降低油品中雜質含量、改善油品質量的主要技術之一，其核心是加氫催化劑。

因此，開發具有更高加氫催化活性的催化劑成為研究熱點。

CN101298043B公開了一種負載型單金屬加氫脫硫催化劑的水熱沉積制備方法，該方法包括：

（1）向加有氧化鋁的高壓釜中加入一種選自第VIB族活性金屬的金屬鹽溶液，以無機酸為沉淀劑，以有機酸為分散劑，控制水熱反應的溫度為100-200℃，時間為6-48小時，其中，分散劑與活性金屬的摩爾比為0.5-3：1，所述分散劑為碳原子數為2-12的二元或三元羧酸；

（2）水熱反應完成后將懸浮液進行過濾、水洗，并進行干燥和焙燒，從而得到加氫脫硫催化劑。

CN101298047A公開了一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負載有第VIB族金屬和第VIII族金屬活性組分，該制備方法包括：

（1）向高壓釜中加入載體和含第VIB族金屬的鹽溶液，以無機酸為沉淀劑，以陽離子表面活性劑為分散劑，控制水熱反應的溫度為100-200℃，時間為12-36小時；

（2）水熱反應完成后將懸浮液進行過濾、水洗，并進行干燥、焙燒，得到單金屬催化劑；

（3）將得到的單金屬催化劑置于高壓釜中，加入第VIII族金屬的鹽溶液，以尿素為沉淀劑，在50-90℃的溫度下反應4-12小時后，將溫度升高至90-137℃，再反應4-12小時；

（4）將反應產物進行過濾和水洗后，進行干燥和焙燒，得到雙金屬組分的加氫催化劑。

采用CN101298043B和CN101298047A公開的水熱沉積方法來制備加氫催化劑時，由于含第VIB族金屬元素的化合物與含第VIII族金屬元素的化合物的溶解性不同，因此需要進行兩次水熱沉積反應才能制備具有雙金屬組分的加氫催化劑，操作繁瑣，很難滿足大規模生產的需求。

李俊誠等（水熱改性對NiMO/γ-Al₂O₃加氫脫氮催化劑結構及性能的影響，無機化學學報，20（6）：739-742，2004）公開了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括用分步浸漬法將(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O負載在γ-Al₂O₃上，并將浸漬后的產物在140-180℃的溫度下進行2小時的水熱改性。但是，研究過程中發現，采用該方法制備的催化劑的加氫催化活性仍然有待于進一步提高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有加氫催化作用的催化劑的制備方法，由該方法制備的催化劑的催化活性高，并且該方法操作簡便，通過一步浸漬即可制備具有第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素的催化劑。

本發明的發明人在研究過程中發現，用含有至少一種含第VIB族金屬元素的化合物和至少一種含第VIII族金屬元素的化合物的水溶液浸漬多孔載體，并將浸漬后的混合物進行水熱處理的過程中，提高水熱處理的壓力，能夠顯著提高最終制備的催化劑的催化活性。由此完成了本發明。本發明的第一方面提供了一種具有加氫催化作用的催化劑的制備方法，該制備方法包括：

在成型的多孔載體上引入至少一種第VIB族金屬元素、至少一種第VIII族金屬元素和至少一種作為助劑的元素，所述成型的多孔載體含有氧化硅、氧化鋁和至少一種中孔分子篩；

其中，在成型的多孔載體上引入至少一種第VIB族金屬元素和至少一種第VIII族金屬元素的方法包括以下步驟：

（1）用一種水溶液浸漬所述成型的多孔載體，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬元素的化合物和至少一種含第VIB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑；