[發明專利]磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交聯型磺化聚芳醚砜質子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 201210311970.4
• 申請日: 2012-08-29
• 公開（公告）號: CN102838743A
• 公開（公告）日: 2012-12-26
• 發明（設計）人: 陳守文;胡朝霞;凌瑛;楊慧;房世超;樊松鴿;畢慧平;魏鳳;孫夏漪
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40;C07C317/22;C07C315/04;C08J5/22;C08L71/10
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

1.一種磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

步驟一：鹵代端基非磺化疏水低聚物的制備，將干燥的二鹵代物和二羥基化合物，與非質子型極性有機溶劑加入反應器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數110-130%的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑；140^oC反應4小時，反應產生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后溫度緩慢上升到170^oC，保持此溫度恒定反應6?h；反應結束后，降至室溫，然后將干燥的全氟芳香化合物按照等化學計量加入反應液中，升溫至110^oC反應6小時；反應結束后，降至室溫，將反應液倒入異丙醇中，析出白色粉末狀產物，聚合物經去離子水充分洗滌72?h后，過濾，在80^oC的真空烘箱中干燥24?h，得到以多鹵代物為端基的疏水低聚物；

二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比為（1-x）:1；二鹵代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩爾數為2x-10x；其中，x的范圍是0.02-0.117；二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比決定了非磺化低聚體的重復單元數，控制在0.833:1-0.980:1范圍內，即重復單元數5-50之間；

非磺化疏水低聚物的二鹵代物單體包括以下的結構：

；

式中，X為F或Cl；

二羥基化合物的結構為：

；

用作疏水段低聚物端基的全氟芳香化合物為以下結構中的一種：

；

優選第二種；

步驟二：磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物產物，即bSPES的制備，將干燥的磺化二鹵代物、二羥基化合物與非質子型極性有機溶劑加入反應器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數110-130?%的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，140^oC反應4小時，170^oC，反應6?h后降至室溫；然后將干燥后的第一步產物非磺化低聚物按照等化學計量加入反應液中，升溫至80?^oC反應1-8小時；稀釋并緩慢倒入水中，析出纖維狀產物，經過濾、水洗后，烘干，得到bSPES；通過改變磺化二鹵代物單體和二羥基化合物單體的比例得到不同鏈段長度的全磺化親水低聚物，得到不同離子交換容量的bSPES；

親水低聚物與疏水低聚物反應時，二者端基摩爾比為1:1，以保證能夠實現最大分子量；

磺化二鹵代物和二羥基化合物的摩爾比為0.833:1-0.980:1，二者的摩爾比決定了磺化低聚體的重復單元數；控制在范圍內，即重復單元數5-50之間；

磺化二鹵代物單體包括以下的結構：

；

式中，X為F或Cl；?M為H，Na或K；

二羥基化合物的結構為以下單體：

。

2.根據權利要求1所述的一種磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制備方法：其特征在于：非質子型極性有機溶劑可以為二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮及N,N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。