[發明專利]一種利用焦炭催化熱解生物質制備酚類有機混合物的方法

有效

• 申請號: 201210310261.4
• 申請日: 2012-08-28
• 公開（公告）號: CN102838453A
• 公開（公告）日: 2012-12-26
• 發明（設計）人: 陸強;張智博;董長青;楊勇平
• 申請（專利權）人: 華北電力大學
• 主分類號: C07C37/52
• 分類號: C07C37/52
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 薄觀玖

技術領域

本發明屬于生物質能的利用領域，特別涉及一種利用焦炭催化熱解生物質制備酚類有機混合物的方法。

背景技術

生物質快速熱解液化是在無氧條件下使生物質快速受熱分解而后對熱解產物迅速冷凝以獲得液體生物油的過程。生物油是一種復雜的混合物，包括水、醛、酸、酮、酚、酯、醚、烴等物質，到目前為止，在生物油中檢測出的物質已超過400種，其中含有多種具有很高化工應用附加值的物質。然而，由于生物質常規快速熱解過程的選擇性很差，導致生物油中絕大部分物質的含量都很低，使得現階段的分離提取不僅技術困難，而且沒有很好的經濟效益。如果在生物質快速熱解過程中引入合適催化劑，通過催化作用改變生物質快速熱解的反應途徑，可以實現生物質的定向熱解而獲得特定的液體產物，實現目標物質在液體產物中的高度富集化，這種技術稱為生物質選擇性熱解液化技術。

生物質快速熱解過程中，木質素的熱解會形成大量的酚類物質；酚類物質可以用于生產酚醛樹脂，是一種重要的化工原料。針對常規生物油，目前已有一些溶劑萃取方法分離獲得酚類物質，但其生產成本較高；如何通過生物質選擇性熱解液化技術直接制備富含酚類物質的生物油，目前還鮮有研究。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供了一種利用焦炭催化熱解生物質制備酚類有機混合物的方法。

一種利用焦炭催化熱解生物質制備酚類有機混合物的方法，其特征在于：該方法的具體步驟如下：

將生物質原料破碎至平均粒徑為5?mm以下，然后將其與催化熱解過程所形成的固體焦炭產物按照質量比（1:5）~（10:1）進行機械混合，在無氧條件下于280?℃~450?℃溫度下進行快速熱解，熱解反應時間不超過20?s；對熱解產物進行氣固分離，部分焦炭產物作為催化劑循環使用；對熱解氣進行冷凝，即獲得水相和油相分層的液體產物，水相中僅溶解有很少量的酚類物質，而油相部分主要是酚類物質。

所述生物質原料為木質纖維素類生物質原料。

所述酚類物質為由木質素三種基本結構單元（愈創木基、紫丁香基和對羥苯基）所形成的酚類物質。

所述酚類物質為苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二氧甲基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基-4-烯丙基苯酚、鄰苯二酚、4-羥基-3,5-二甲氧4基苯甲醛和4-羥基-2-甲氧基肉桂醛中的一種或多種。

所述無氧條件下是維持反應體系在惰性無氧保護氣體環境下。

所述快速熱解反應的升溫速率不低于100?℃/s。

本發明的有益效果為：

本發明所使用的催化劑是熱解過程所產生的固體焦炭產物，簡單易得。在生物質快速熱解過程中，固體焦炭產物的存在能夠抑制綜纖維素（纖維素和半纖維素）熱解形成液體產物，轉而形成大量的固體焦炭以及水分；與此同時，焦炭不會抑制木質素熱解形成酚類有機物，因此焦炭催化作用下生物質快速熱解形成的有機液體產物，以酚類物質為主；此外，由于酚類物質和水的相溶性較差，液體產物會發生水相和油相的分離，油相產物中基本都是酚類物質，使得油相物質不需處理或經過簡單處理即可作為化工原料生產酚醛樹脂。

具體實施方式

本發明提供了一種利用焦炭催化熱解生物質制備酚類有機混合物的方法，下面結合具體實施方式對本發明做進一步說明。

下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明均為常規方法；下述實施例中的百分含量，如無特殊說明均為質量百分含量；s表示秒，下述實施例中的熱解反應均是在升溫速率為10²?℃/s?~10^5?℃/s速率下進行的。

實施例1

以干燥的楊木為原料，破碎至平均粒徑為3?mm，與熱解過程中形成的焦炭產物進行混合，楊木與焦炭的質量比為1:2，然后將混合物料通過螺旋進料器送入流化床快速熱解反應器中，于360?℃、氮氣氛圍下快速熱解15?s，獲得液體產物的產率為40.6%，其中水相部分的產率為23.4%，油相部分的產率為17.2%；通過對液體產物進行分析，確定其中酚類有機混合物的產率為11.5%。

實施例2