[發(fā)明專利]鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池負(fù)極片和鋰離子電池

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210310154.1
• 申請日: 2012-08-28
• 公開（公告）號: CN103633288A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 萬欣;王圣
• 申請（專利權(quán)）人: 華為技術(shù)有限公司
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/139;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 廣州三環(huán)專利代理有限公司 44202
• 代理人: 郝傳鑫;熊永強

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池負(fù)極片和鋰離子電池。

背景技術(shù)

鋰離子電池以較高的能量密度、良好的循環(huán)性能、無記憶效應(yīng)等特點逐步進(jìn)入人們的視線，并成為近幾年來研究者們關(guān)注的焦點。隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的擴展，包括近年來高溫基站備電等新的應(yīng)用場景的引入，人們對鋰離子電池在高溫下的電化學(xué)性能提出了更高的期望。

鋰離子電池主要是由正極、負(fù)極、隔膜、外殼和電解液組成，通過Li⁺嵌入和脫出正、負(fù)極材料進(jìn)行能量交換的一種可充放電的高能電池。負(fù)極通常為碳材料，主要是石墨。在鋰離子電池首次充放電過程中，石墨易與電解液在固液相界面上反應(yīng)形成一層覆蓋于負(fù)極表面的鈍化膜，該鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solid?electrolyte?interface)，簡稱SEI膜。

然而，在長時間高溫(＞45℃)工作狀態(tài)下，鋰離子電池負(fù)極表面覆蓋的SEI膜易分解，導(dǎo)致嵌鋰態(tài)的石墨負(fù)極與電解液進(jìn)一步發(fā)生放熱反應(yīng)。同時，高溫下充電態(tài)的強氧化性的正極將氧化電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。這些放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量將引發(fā)正極發(fā)生釋氧反應(yīng)，釋放出的氧氣又會與電解液發(fā)生反應(yīng)放出更多的熱量。若產(chǎn)生的熱量不能及時排出，將引發(fā)電池發(fā)生爆炸等安全問題。

以及，隨著SEI膜逐漸被破壞，電解液與由于SEI膜的破壞而暴露的負(fù)極表面發(fā)生更進(jìn)一步的連續(xù)的副反應(yīng)，Li和電解液組分不斷地被消耗，導(dǎo)致鋰離子電池循環(huán)性能的衰減。同時，碳酸酯基電解液還將反應(yīng)生成CO、CO₂、CH₄和C₂H₆等，生成的氣體會引起電池內(nèi)部壓力增加，使電池膨脹，電池性能惡化嚴(yán)重，甚至電池失效無法正常工作。

可見，鋰離子電池在高溫下的安全性能問題和循環(huán)性能嚴(yán)重影響著鋰離子電池的發(fā)展。

部分研究者提出在電解液中添加丙烯酸甲酯等酯類物質(zhì)，促使鋰離子電池在首次充放電時形成更加致密、均勻的SEI膜，但丙烯酸甲酯等僅為低溫電解液添加劑，在高溫條件下SEI膜還將發(fā)生分解，因此并不能提升鋰離子電池在高溫下的安全性能。

還有部分研究者提出通過優(yōu)化鋰離子電池制作工藝(如通過提高鋰離子電池的老化溫度)來改善鋰離子電池在高溫下的安全性能，但該方法將導(dǎo)致電解液溶劑等組分的揮發(fā)，這將可能導(dǎo)致鋰離子電池其他性能急劇下降，往往得不償失。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明實施例第一方面提供了鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料，用以提高鋰離子電池在高溫使用下的安全性能、循環(huán)性能和能量密度。本發(fā)明實施例第二方面提供了該鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明實施例第三方面提供了該鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料的另一種制備方法。本發(fā)明實施例第四方面提供了包含該鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料的鋰離子電池負(fù)極片。本發(fā)明實施例第五方面提供了包含該鋰離子電池負(fù)極片的鋰離子電池。

第一方面，本發(fā)明實施例提供了鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料，所述鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料由石墨和包覆在石墨表面的嵌鋰過渡金屬氧化物層組成。

本發(fā)明實施例第一方面中，鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)，外殼包覆在內(nèi)核表面，其中內(nèi)核為石墨，外殼為嵌鋰過渡金屬氧化物層，過渡金屬選自鈷、錳、鎳和鈦中的一種或幾種。

優(yōu)選地，嵌鋰過渡金屬氧化物為LiNiMnCoO₂或Li₄Ti₅O₁₂。

優(yōu)選地，嵌鋰過渡金屬氧化物層的厚度為1～500nm。為避免影響石墨材料的性能同時又起到包覆的效果，更優(yōu)選地，嵌鋰過渡金屬氧化物層的厚度為1～300nm。

為避免影響石墨材料的性能同時又起到包覆的效果，優(yōu)選地，嵌鋰過渡金屬氧化物層占鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料的質(zhì)量百分比為5％～20％。

本發(fā)明實施例第一方面提供的鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料中，嵌鋰過渡金屬氧化物層的包覆可以掩蓋石墨自身表面分布的部分活性位點，因此在鋰離子電池首次充放電過程中，電解液與石墨表面的活性位點反應(yīng)減少，從而減少了SEI膜的生成甚至不形成SEI膜，由此減少了Li和電解液組分的消耗以及減少了鋰離子循環(huán)過程中的修復(fù)問題，最終改善了鋰離子電池的循環(huán)性能，尤其是高溫(＞45℃)循環(huán)性能得到改善；同時，由于減少了甚至不生成SEI膜，減少了鋰離子電池在首次充放電過程中Li⁺的損失，增加了鋰離子電池的首次庫倫效率。