[發明專利]一種丁二酸銨酯化加氫制備1,4-丁二醇的方法

有效

• 申請號: 201210306990.2
• 申請日: 2012-08-24
• 公開（公告）號: CN102786389A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發明（設計）人: 張英偉;劉康;張新志;孫長江;潘小君;王振宇
• 申請（專利權）人: 北京旭陽化工技術研究院有限公司
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/149;B01J23/89
• 代理公司: 北京金信立方知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 朱梅;師楊

技術領域

本發明涉及一種制備1,4-丁二醇的方法，具體而言涉及一種丁二酸銨酯化加氫制備1,4-丁二醇的方法，該方法包括酯化過程和加氫過程。

背景技術

1，4-丁二醇（BDO）是一種重要的有機和精細化工原料，常溫為無色油狀液體，可燃，有吸濕性，能與水混溶；溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。它被廣泛應用于醫藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領域。由BDO可以生產四氫呋喃（THF）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁內酯（GBL）和聚氨酯樹脂（PU?Resin）、涂料和增塑劑等，以及作為溶劑和電鍍行業的增亮劑等。目前，主要1,4-丁二醇的生產工藝有：Reppe法，順酐法，烯丙醇法和丁二烯法。

目前，在1,4-丁二醇的工業生產中，一種較具競爭力和發展潛力的方法為戴維公司馬來酸酯加氫路線，該方法以馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯為原料，在加氫催化劑作用下進行加氫反應生成1,4-丁二醇。

專利US2009/0137825A1報道了一種丁二酸銨與丁醇酯化制備丁二酸二甲酯，丁二酸二甲酯通過加氫制備四氫呋喃的新工藝。該方法在酯化階段采用反應精餾工藝，丁二酸二甲酯的收率為80%-100%，四氫呋喃的收率達到90%以上。

EP0373947A公開了一種馬來酸酐催化加氫制備1,4-丁二醇的方法，該方法指出在低空速下催化劑中加入Re，可以提高1,4-丁二醇的選擇性，達到90.2%，不加Re時，1,4-丁二醇的選擇性降低到60.5%。

發明內容

本發明不同以前的方法，提出一種以丁二酸銨為原料制備1,4-丁二醇的新方法，該方法包括如下步驟：

1）將丁二酸銨配成5~90質量%濃度的丁二酸銨水溶液；

2）使丁二酸銨的水溶液與酯化劑發生酯化反應生成丁二酸單酯；

3）上步反應的產物不經分離在酯化催化劑作用下與酯化劑進行酯化反應，生成丁二酸二酯；

4）上步反應中生成的丁二酸二酯不經分離在催化加氫催化劑的作用下進行催化加氫反應，生成1,4-丁二醇，

其中，所述酯化劑為R₁OH，其中，R₁為C1-C4直鏈或支鏈烷基，優選為C1-C2的烷基，更優選地，所述酯化劑為選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇中的一種或多種，更優選地，選自甲醇和乙醇中的一種或兩種，最優選為甲醇；

所述酯化催化劑為固體酸催化劑，優選為酸性離子樹脂催化劑732、743、D001、D113、002SC、D002、D61、D62、D72（購自成都南開樹脂有限公司）中的一種或多種；

所述催化加氫催化劑為CuZn_aAl_bX_cO_d，其中，X為選自VIII族貴金屬鈀、鉑、釕和銠中的一種，a=0.1-1.2，b=0.05-1.5，c=0.01-0.05，d為滿足各金屬原子價態的相應氧原子數，優選地，a=0.2-0.9，b=0.07-1.0，c=0.01-0.04，更優選地，a=0.4-0.9，b=0.2-0.8，c=0.01-0.03。

優選地，

1）將丁二酸銨配成50~70質量%濃度的水溶液；

2）使丁二酸銨的水溶液和酯化劑在第一酯化反應器中發生酯化反應生成丁二酸單酯，其中，將酯化劑直接一次性加入到反應器底部；所述丁二酸銨水溶液從第一酯化反應器頂部進料，丁二酸銨溶液的樣量為0.05-1?ml/min，反應過程中通入汽提氣，其選自氮氣、空氣、氦氣和氫氣中的一種或多種，優選為氮氣；

第一酯化反應器中的操作條件為：溫度60~100℃，壓力為常壓，反應時間為8~12小時。反應器中的填料為選自拉西環、鮑爾環、階梯環、格里奇格柵填料、網孔格柵填料、蜂窩格柵填料、網波紋填料和板波紋填料中的一種或多種。

其中，所述第一酯化反應器為精餾反應器，在反應器的頂端設置冷凝器、氣液分離器、以及干燥器。反應過程中塔底產物為丁二酸單酯，塔頂產物為酯化劑、水蒸汽和氨氣，塔頂產物經過冷凝器和氣液分離器，回收氨氣。冷凝下來的水蒸氣和酯化劑經過干燥系統，除去水分，得到的酯化劑返回到反應器中。反應結束后塔底產物為丁二酸單酯和酯化劑以及少量的丁二酸酐，此階段丁二酸銨的轉化率為85-100%。

3）將上步反應的產物不經分離與酯化劑一起直接輸送到第二酯化反應器中，進行二次酯化反應，同時加入酯化催化劑，以生成丁二酸二酯。