[發(fā)明專利]一種(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210305760.4
• 申請(qǐng)日: 2012-08-27
• 公開（公告）號(hào): CN102795977A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陶云海;黃飛;楊婉秋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 昆明博鴻生物科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C47/21
• 分類號(hào): C07C47/21;C07C45/29
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種柑橘潛葉蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的化學(xué)合成方法。

背景技術(shù)

柑橘潛葉蛾(Phyllocnistis?citrella)屬鱗翅目潛葉蛾科,是柑橘的主要害蟲，全世界柑橘產(chǎn)區(qū)均有發(fā)生，是我國(guó)華南地區(qū)柑桔的一種重要害蟲。幼蟲潛入植株的新梢和嫩葉內(nèi)，在上下表皮的災(zāi)層內(nèi)蛀成迂回曲折的蟲道，導(dǎo)致新梢和葉片畸形卷縮，易于脫落，嚴(yán)重影響光合作用，嚴(yán)重時(shí)可使秋梢全部枯黃，影響幼樹生長(zhǎng)和結(jié)果。被害的卷葉又常是卷葉蛾等害蟲的避難所和越冬場(chǎng)所，因此，防治難度很大。更嚴(yán)重的是潛葉蛾為害葉片和枝條所造成的傷口，最易被柑桔潰瘍病病原細(xì)菌所入侵，貽害更大。

目前該蟲的防治主要依賴于化學(xué)農(nóng)藥，如擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，但長(zhǎng)期大量的使用化學(xué)農(nóng)藥，除對(duì)害蟲有殺傷作用外，還大量殺傷了天敵，破壞了果園的生態(tài)平衡；并且導(dǎo)致水果中農(nóng)藥殘留嚴(yán)重超標(biāo)，嚴(yán)重影響消費(fèi)者的身體健康，也給水果的出口帶來(lái)阻礙；同時(shí)導(dǎo)致害蟲對(duì)常規(guī)農(nóng)藥產(chǎn)生抗藥性，造成害蟲再度猖獗。

化學(xué)信息素技術(shù)是目前國(guó)際上新興的害蟲綠色防控技術(shù)，具有高度專一、低風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸引起全球各國(guó)的重視和推廣應(yīng)用。柑桔潛葉蛾的性信息素化合物已經(jīng)分離并鑒定為三種：(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛(7Z,11Z,13E-16Ald)、(7Z,11Z)-十六碳二烯醛(7Z,11Z-16Ald)和(Z)-7十六碳烯醛(7Z-16Ald)，并以30：10：1的比例混合而成。美國(guó)等國(guó)家已使用柑橘潛葉蛾性信息素進(jìn)行蟲口密度監(jiān)測(cè)、大量誘捕和交配干擾防治害蟲，取得了良好效果；而我國(guó)的柑橘潛葉蛾性信息素防控技術(shù)目前處于研究開發(fā)階段。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，提供一種原料廉價(jià)易得、合成路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作安全便利，產(chǎn)率高，成本低的(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是以7-溴-(4Z,?6E)-庚二烯醛和4-溴1-丁醇為起始原料，4-溴1-丁醇與烯丙基溴化鎂在偶聯(lián)得到6-庚烯1-醇并經(jīng)溴代和三苯基膦成鹽反應(yīng)得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦，該季膦鹽制備的Wittig試劑與溴-(4Z,?6E)-庚二烯醛反應(yīng)得到1-溴-(1E,?3Z,?7Z,?13)-十四碳四烯，再經(jīng)Kumada交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成(1,?7Z,?11Z,?13E)-十六碳四烯，經(jīng)硼氫化-氧化得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯-1-醇，最后經(jīng)氯鉻酸吡啶氧化得到(7Z,?11Z,?13E)-十六碳三烯醛。

6-庚烯1-醇的制備方法是將4-溴-1-丁醇溶于無(wú)水四氫呋喃，在低溫下滴加2-4倍的烯丙基溴化鎂的無(wú)水四氫呋喃溶液和1%~30%?mol的四氯銅酸鋰無(wú)水四氫呋喃溶液，繼續(xù)反應(yīng)3~20小時(shí)后，加適量飽和氯化銨溶液中止反應(yīng)，蒸除四氫呋喃，經(jīng)過(guò)萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，再減壓蒸餾得到6-庚烯1-醇。

7-溴-1-庚烯的制備方法是將6-庚烯1-醇溶于干燥的二氯甲烷中，加入摩爾比0.3-1倍的三溴化磷，冰浴下攪拌1-5小時(shí)后，加適量冰水中止反應(yīng)，經(jīng)萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，再經(jīng)減壓蒸餾得到7-溴-1-庚烯。

(6-庚烯基)三苯基溴化膦的制備方法是將7-溴-1-庚烯與三苯基膦溶于甲苯回流反應(yīng)10-60小時(shí)后析出固體，過(guò)濾并用甲苯洗滌，收集固體并真空干燥得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦。

1-溴-(1E,3Z,7Z,13)-十四碳四烯的制備方法是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.2-1.5倍摩爾比的(6-庚烯基)三苯基溴化膦與無(wú)水四氫呋喃混合，充分冷卻到-10?~?-78℃后，加入有機(jī)堿(所述的有機(jī)堿包括鈉氫、正丁基鋰、六甲基二硅基氨基鈉和六甲基二硅基氨基鉀等)，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，加入7-溴-(4Z,?6E)-庚二烯醛的四氫呋喃溶液，反應(yīng)3-12小時(shí)，加入飽和氯化銨溶液或1-3?mol/L稀鹽酸淬滅反應(yīng)，蒸除四氫呋喃，經(jīng)萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，經(jīng)硅膠柱層析分離得到1-溴-(1E,3Z,7Z,13)-十四碳四烯。