[發(fā)明專(zhuān)利]一種表面功能化的水溶性稀土發(fā)光納米晶的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210301543.8
• 申請(qǐng)日: 2012-08-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102786816A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-11-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪樂(lè)余;王渙杰
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C09C1/00
• 分類(lèi)號(hào): C09C1/00;C09C3/10;C09C3/06;C09K11/85;C09K11/82
• 代理公司: 北京同恒源知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11275
• 代理人: 張水俤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種表面功能化的水溶性稀土發(fā)光納米晶的制備方法。

技術(shù)背景

作為一種生物熒光探針，稀土摻雜的納米發(fā)光材料擁有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如卓越的光、化學(xué)穩(wěn)定性，壽命長(zhǎng)，抗光漂白性強(qiáng)等。在熒光成像、生物檢測(cè)等領(lǐng)域較之有機(jī)染料和量子點(diǎn)，有廣泛的應(yīng)用。其中LaVO₄、LaF₃是較常用的發(fā)光基質(zhì)材料。但其能生物應(yīng)用的前提是發(fā)光效率高，具有一定的水溶性，表面有活性基團(tuán)（如-COOH、-NH₂或-SH等），能與生物功能分子偶聯(lián)。

目前，形貌和發(fā)光性能較好的稀土發(fā)光材料通常是在油性溶劑中合成的，如典型的LSS法（Li?YD,Nature2005,437,121），進(jìn)一步應(yīng)用的話(huà)，需要對(duì)制備的油相材料進(jìn)行表面修飾改性，通常是包覆二氧化硅或其他生物分子，通常改性步驟比較麻煩，且材料的形貌大小及發(fā)光性能會(huì)發(fā)生一些改變。目前聚合物廣泛用于無(wú)機(jī)粒子的功能化，如聚丙烯酸PAA等，但通常難以降解，且有一定毒性。聚天冬氨酸是一種能完全生物降解的材料，聚天冬氨酸及其衍生物主要用于制備PH敏感水凝膠，或者合成兩親嵌段聚合物來(lái)包覆材料等，聚天冬氨酸用于直接合成水溶性的稀土納米粒子的報(bào)道很少。因此，發(fā)展綠色、簡(jiǎn)便、通用的方法，制備顆粒大小均一、單分散性能好、熒光性能強(qiáng)、表面有活性基團(tuán)的生物相容性的稀土發(fā)光納米粒子，對(duì)最終實(shí)現(xiàn)納米材料在生物、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、簡(jiǎn)便、綠色通用的表面功能化的水溶性稀土發(fā)光納米晶的制備方法。該方法得到的納米晶形貌比較均一，分散性很好，晶體的結(jié)晶度高，并且擁有很好的水溶性，熒光強(qiáng)度很強(qiáng)，同時(shí)表面擁有豐富的羧基活性官能團(tuán)，便于進(jìn)一步與生物分子偶聯(lián)，能在生物領(lǐng)域應(yīng)用。

本發(fā)明所述的表面功能化的水溶性稀土發(fā)光納米晶的制備方法，其具體步驟如下：

a．配制稀土可溶鹽的混合溶液，稀土總濃度為0.25-1mol/L；

b．將0.05-0.5g分子量為3000-30000的聚琥珀酰亞胺加入10-20ml水中，然后滴加0.5-1.0mol/L的NaOH水溶液0.5-5ml，充分?jǐn)嚢瑁玫郊t色透明溶液；

c．將0.06-0.24g偏釩酸銨和2-3mmol氫氧化鈉加入10-20ml水中，或者將0.126g氟化鈉加入10-20ml水中，充分?jǐn)嚢瑁玫匠吻逋该魅芤海?/p>

d．將步驟c得到的溶液加入到步驟b配制的溶液中，攪拌10-30min；然后加入1-4ml步驟a配制的稀土可溶鹽的混合溶液，繼續(xù)攪拌10-30min，得到乳白色膠狀液體；

e．將步驟d所得的膠狀液體裝入反應(yīng)釜中，140-180℃下反應(yīng)4-12h，冷卻至室溫，去離子水洗滌，3000-9000rpm/min條件下離心3-10min，最后將產(chǎn)物用3-6ml去離子水分散即得到表面功能化的水溶性稀土發(fā)光納米晶。

所述的稀土可溶鹽的混合溶液為L(zhǎng)a的可溶鹽、Ce的可溶鹽和Tb的可溶鹽混合溶液，或者La的可溶鹽和Eu的可溶鹽混合溶液，或者La的可溶鹽和Nd的可溶鹽混合溶液，或者Y的可溶鹽和Eu的可溶鹽混合溶液，或者Gd的可溶鹽和Eu的可溶鹽混合溶液，或者Gd的可溶鹽和Tb的可溶鹽混合溶液，或者Gd的可溶鹽和Dy的可溶鹽混合溶液；所述的各種稀土元素含量均不為0。

上述稀土可溶鹽為稀土硝酸鹽。

本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的一鍋水熱反應(yīng)，在稀土材料的晶核形成過(guò)程中，將水溶性生物聚合物修飾到稀土粒子的表面，得到水溶性稀土納米材料。該方法成本低、簡(jiǎn)便、綠色通用，適用于具有不同形貌和顆粒大小的稀土無(wú)機(jī)材料的直接表面功能化。采用本方法制得的稀土納米晶大小均一，結(jié)晶度高，熒光強(qiáng)度高，分散性好，在水中穩(wěn)定性好，可穩(wěn)定保存5個(gè)月以上，并且表面有豐富的活性基團(tuán)，具有很好的生物相容性和偶聯(lián)性，在生物熒光成像、醫(yī)學(xué)診斷等方面具有重要的應(yīng)用意義。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的表面功能化的水溶性三氟化鑭發(fā)光納米晶的XRD圖；

圖2為實(shí)施例2制備的表面功能化的水溶性釩酸鑭發(fā)光納米晶的XRD圖；(a)是未被包覆的摻雜銪的釩酸鑭；(b)是實(shí)施例2制備的表面功能化的水溶性釩酸鑭發(fā)光納米晶；

圖3為實(shí)施例1制備的表面功能化的水溶性三氟化鑭發(fā)光納米晶的TEM照片；

圖4為實(shí)施例2制備的表面功能化的水溶性釩酸鑭發(fā)光納米晶的TEM照片；

圖5為實(shí)施例3制備的表面功能化的水溶性釩酸鑭發(fā)光納米晶的TEM照片；