[發明專利]一種梨小食心蟲性信息素化合物的合成方法

無效

• 申請號: 201210301513.7
• 申請日: 2012-08-23
• 公開（公告）號: CN102795998A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 陶云海;黃飛;楊婉秋
• 申請（專利權）人: 昆明博鴻生物科技有限公司
• 主分類號: C07C69/145
• 分類號: C07C69/145;C07C67/293
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技術領域

本發明涉及一種梨小食心蟲性信息素(Z/E)-8-十二碳烯醇乙酸酯的合成方法。

背景技術

梨小食心蟲(Grapholitha?molesta)是世界性果樹害蟲，又名梨小蛀果蛾、東方果蠢蛾，簡稱梨小，主要為害梨、蘋果、桃、山植、杏、櫻桃等果樹。多年來，對梨小食心蟲的防治以化學農藥為主，其抗藥性發展很快，并且對環境污染嚴重。使用信息素誘捕法和交配干擾法防治害蟲具有無污染、無公害、活性高、特異性強、不傷害天敵等優點，是一種有效的生物防治方法，已經成為防治該種害蟲的重要手段之一，日益受到人們的關注和重視。

1969年Roelofs?W.L.等鑒定梨小食心蟲性信息素的結構為(Z)-8-十二碳烯醇乙酸酯(Nature,?1969,?224,?723)，后來又發現(E)-8-十二碳醇乙酸酯和(Z)-8-十二碳烯醇也是其中的活性組份，實踐表明：梨小食心蟲性信息素對梨小食心蟲等10多種害蟲都有引誘作用，當(Z/E)-8-十二碳烯醇乙酸酯摩爾比為95?:?5時，其生物活性最佳，引誘活性最好(J?Chem?Ecol,?1996,?22(11):?1971;?J?Chem?Ecol,?1997,?23(2):?445)。作為新一代生物農藥，目前該信息素已被廣泛地應用到果園中進行蟲情測報、交配干擾和大量誘捕，在果園的害蟲管理及保護生態環境方面有著明顯優于化學農藥的特點，具有廣闊的應用前景。

有關梨小食心蟲性信息素的合成已有很多報道，總體來說可分為炔烴順式氫化路線和Wittig反應路線。1973年Holan?G.等以戊炔為起始原料經5步反應得到關鍵中間體8-十二碳炔醇乙酸酯，經過硼烷部分還原得到(Z)-8-十二碳烯醇乙酸酯(Tetrahedron?Lett,?1973,?14(9):?673)。1977年中國科學院北京動物研究所通過其他路線合成了關鍵中間體8-十二碳炔醇乙酸酯，采用Pd-CaCO3催化加氫等方法得到目標產物(化學學報,?1977,?55,?221)。1985年Schaub?B.等提出以8-羥基辛基三苯基溴化膦制備Wittig試劑再與丁醛進行Wittig反應得到(Z)-8-十二碳烯醇和(E)-8-十二碳烯醇，再經乙酯化得到目標產物(Tetrahedron?Lett,?1985,?26(3):?307)。2003年劉復初等從油酸出發，經把催化脫碳得十七碳二烯，用硼氫化鈣/H2O2/NaOH體系處理，得到相應的伯醇，再經臭氧化及Witting反應合成目標產物(高等學校化學學報,?2003,?24(6):?1040)。2007年王亞璐等從8-羥基辛基三苯基溴化膦出發，以二甲亞砜鈉鹽和二甲亞砜作為強堿和溶劑，通過Wittig反應合成梨小食心蟲性信息素的中間體(Z/E)-8-十二碳烯醇，再經乙酰化得到梨小食心蟲性信息素，(Z/E)-8-十二碳烯醇乙酸酯的摩爾比為90?:?10(農藥學學報,?2007,?9(2):?178)。有關梨小食心蟲性信息素的合成還有許多報道，但大多存在原料不易獲得，路線過長，反應條件苛刻，總產率較低等缺點。

發明內容

本發明的目的是提供一種原料廉價易得、合成路線簡單、反應條件溫和的梨小食心蟲性信息素化合物的合成方法。

實現本發明目的的技術方案是以1,8-辛二醇和溴代正戊烷為起始原料，所述的1,8-辛二醇經單酯化反應得到8-羥基辛醇乙酸酯，再經氯鉻酸吡啶氧化得到8-氧代辛醇乙酸酯，所述的正溴丁烷與三苯基膦反應所得的正丁基三苯基溴化膦經有機堿處理后與8-氧代辛醇乙酸酯發生Wittig反應得到(Z/E)-8-十二碳烯醇乙酸酯。

1,8-辛二醇的單酯化反應是將1,8-辛二醇溶解在石油醚中，加入催化量的98%濃硫酸和等摩爾的冰乙酸，在60-90℃下回流反應5-20小時后停止反應，經過中和、萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得剩余物，經柱層析得到8-羥基辛醇乙酸酯，洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯。

8-羥基辛醇乙酸酯的氧化反應是將8-羥基辛醇乙酸酯溶解在干燥的二氯甲烷中，加入摩爾比1.2-1.5倍的氯鉻酸吡啶，室溫下攪拌3-5小時后，經過濾、萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得剩余物，經柱層析得到8-氧代辛醇乙酸酯，洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯。

正丁基三苯基溴化膦的制備是將正溴丁烷與三苯基膦加熱至90℃反應20-40小時，產物直接用于下一步反應。