[發(fā)明專利]多核金屬酞菁烷烴氧化催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210300436.3
• 申請日: 2012-08-22
• 公開（公告）號: CN102850359A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王志亮;高文斌;張效龍
• 申請（專利權(quán)）人: 山東科技大學(xué)
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;B01J31/22
• 代理公司: 濟(jì)南舜源專利事務(wù)所有限公司 37205
• 代理人: 王連君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備多核金屬酞菁烷烴氧化催化劑的方法。?

背景技術(shù)

多核金屬酞菁在催化低碳烷烴氧化領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景，正因如此，對于制備多核金屬酞菁的研究具有普遍的意義。?

目前已經(jīng)公開的多核金屬酞菁的制備方法主要有一步法以及兩步法兩類，具體地說是有以下三種方法：(1)尿素-苯酐熔融法，該方法是以鄰苯二甲酸酐、尿素、均苯四甲酸酐以及金屬源為主要原料，進(jìn)行固相反應(yīng)，得到多核金屬酞菁。該方法的反應(yīng)溫度一般較高(通常為250℃以上)，尿素的用量較大(通常要過量10倍左右)，會產(chǎn)生較多的固體廢料，并且產(chǎn)品的收率普遍較低(40～50%，以金屬源計(jì)，下同)。(2)鄰苯二腈熔融法，該方法是以鄰苯二腈、均苯四甲腈以及金屬源為主要原料，進(jìn)行固相反應(yīng)，得到多核金屬酞菁。該方法原料成本較高。(3)二亞氨基異吲哚啉溶劑合成法，該方法是首先以1，3-二亞氨基異吲哚啉、均苯四異吲哚啉為原料在高沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行液相反應(yīng)，制得多核無金屬酞菁，然后再與金屬鹽反應(yīng)，獲得多核金屬酞菁。該方法流程較長，原料價(jià)格較高，成品收率較低。?

中國專利CN200910116643.1公開了一種以取代鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、尿素等為原料，固相法合成取代雙核/三核酞菁鈷磺酸鹽脫硫催化劑的方法。該方法流程簡便，原料成本低，但是固相合成法的溫度較高(一般為220～250℃)，反應(yīng)條件苛刻，催化劑收率不高。?

中國專利CN201110205664.8公開了以取代鄰苯二腈為原料，以碳納米管為模板，合成雙核金屬酞菁配合物的方法。該方法所得產(chǎn)品的收率較高，但是制備流程復(fù)雜，原料成本較高。?

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種多核金屬酞菁烷烴氧化催化劑的制備方法。?

其技術(shù)解決方案是：?

多核金屬酞菁烷烴氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：?

將摩爾比為(n+2)：3(n+3)~4(n+3)：(n+1)~1.5(n+1)：15(n+2)~20(n+2)的金屬源、鄰苯二甲酸酐或取代鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、尿素與鉬酸銨催化劑以及氯化銨添加劑混合，混合物中鉬酸銨催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～2%，氯化銨添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%；將混合物研磨均勻，加入高沸點(diǎn)溶劑，升溫至100~160℃，反應(yīng)30~50min，然后繼續(xù)升溫至高沸點(diǎn)溶劑的沸點(diǎn)，反應(yīng)3~5h，然后降溫至70~90℃，得到產(chǎn)品混合物；再將產(chǎn)品混合物進(jìn)行后處理，得到藍(lán)紫色至紫黑色多核金屬酞菁烷烴氧化催化劑成品，其結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示，其?中，n為大于或等于0的整數(shù)，當(dāng)n≥1時(shí)，i=2、3……(n+1)；M是作為活性中心的金屬；X為周邊取代基；Y為非周邊取代基；L為軸向配體；?

上述后處理包括以下操作步驟：?

第一步：將產(chǎn)品混合物抽濾，溶劑回收，得到一次濾餅；分別用蒸餾水、稀鹽酸、稀NaOH溶液將一次濾餅煮沸5~30min，然后過濾，重復(fù)之前操作2~3次，得到二次濾餅；用熱水洗滌二次濾餅至濾液呈中性，得到三次濾餅；將三次濾餅于80~100℃下烘干，得到多核金屬酞菁烷烴氧化催化劑粗產(chǎn)品；?

第二步：將多核金屬酞菁烷烴氧化催化劑粗產(chǎn)品進(jìn)行索氏提取，直至提取液無色，將剩余固體烘干，得到藍(lán)紫色至紫黑色多核金屬酞菁烷烴氧化催化劑成品。?

上述金屬源選自金屬氯化鹽、金屬氧化物、金屬醋酸鹽或金屬硫酸鹽中的一種或多種。?

上述高沸點(diǎn)溶劑優(yōu)選沸點(diǎn)大于180℃的溶劑，更加優(yōu)選沸點(diǎn)為180~210℃范圍內(nèi)的溶劑，具體優(yōu)選高沸點(diǎn)的烷烴（如十氫萘、四氫萘或十二烷等）或者烷基苯（如正丁基苯、叔丁基苯或十二烷基苯等）或其混合物。?

式(I)中，催化劑活性中心金屬M(fèi)₁、…M_i、…M_n+2分別為鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鉬、釕、銠、鈀、錫、鉑中的一種。?

式(I)中，周邊取代基X、非周邊取代基Y分別為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素、酸根或羥基中的一種或兩種。?

式(I)中，軸向取代基L₁、L₂、…L_（2i－1）、L_2i、…L_（2n+3)、L_（2n+4)分別為鹵素、氧原子或羥基中的一種或者為無。?

上述索氏提取步驟中以低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中的一種或多種作為提取劑，所述低沸點(diǎn)有機(jī)溶?劑優(yōu)選甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯。?