[發(fā)明專利]一種異丁烷氧化制備叔丁醇的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210299643.1
• 申請日: 2012-08-22
• 公開（公告）號: CN102807469A
• 公開（公告）日: 2012-12-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王志亮;張效龍;高文斌;曹漢中;王濤
• 申請（專利權(quán)）人: 山東科技大學(xué);泰州東聯(lián)化工有限公司
• 主分類號: C07C31/12
• 分類號: C07C31/12;C07C29/50
• 代理公司: 濟(jì)南舜源專利事務(wù)所有限公司 37205
• 代理人: 王連君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種異丁烷氧化制備叔丁醇的方法。

背景技術(shù)

混合丁烷或異丁烷主要來源于石油化工企業(yè)的催化裂化裝置或者乙烯生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)物，是“液化石油氣”的主要成分，目前主要用于工業(yè)或民用燃?xì)狻?/p>

叔丁醇是一種重要的有機(jī)化工原料及中間產(chǎn)品，分子式為(CH₃)₃C-OH。叔丁醇用途廣泛，可脫水生產(chǎn)異丁烯、甲基叔丁基醚，亦可氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯，也廣泛用作精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)的助劑。

目前工業(yè)化生產(chǎn)叔丁醇的方法有三種：異丁烯硫酸水合法、異丁烯直接水合法和哈康環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法。異丁烯硫酸水合法由于工藝流程長，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重并且有大量酸性廢水產(chǎn)生，因此該法現(xiàn)已基本被淘汰。異丁烯直接水合法采用強(qiáng)酸型離子交換樹脂或高濃度雜多酸水溶液為催化劑，工藝條件溫和，是目前國內(nèi)生產(chǎn)叔丁醇的主要方法，但是受原料異丁烯在水中溶解度及化學(xué)平衡的限制，反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率僅為45~55%。據(jù)報道，原料異丁烯主要用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚等重要的化工產(chǎn)品，異丁烯資源緊俏限制了水合法生產(chǎn)叔丁醇的規(guī)模。環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法于1967年由美國哈康（Halcon）公司開發(fā)成功并與大西洋富田（Arco）公司合資組成阿克西蘭（Oxriane）公司將此方法投入工業(yè)生產(chǎn)，異丁烷首先被分子氧氧化生成叔丁醇和叔丁基過氧化氫，叔丁基過氧化氫在可溶性鉬催化劑作用下與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和叔丁醇，該法原料來源豐富、污染少，但投資大且工藝技術(shù)復(fù)雜。

美國專利US2845461公開了異丁烷液相非催化氧化制備叔丁醇的方法，在反應(yīng)溫度100~150℃、反應(yīng)壓力3.4~4.8MPa的條件下，以分子氧直接氧化異丁烷的轉(zhuǎn)化率約為20~35%，叔丁醇的選擇性僅為15~50%，主要產(chǎn)物為叔丁基過氧化氫。美國專利US4404406公開了異丁烷在140℃以上的超臨界狀態(tài)下，以分子氧直接氧化異丁烷的轉(zhuǎn)化率約為10~25%，叔丁醇的選擇性僅為10~60%。另外，美國專利US4408081、US4401082、US5162593、US5399777、US5436375等公開了異丁烷非催化氧化制叔丁醇的方法，取得了一定的效果，但反應(yīng)對原料異丁烷的純度要求高、而且均需要在高溫高壓下進(jìn)行，叔丁醇的選擇性較低。

中國專利CN?102391167A公開了一種異丁烷氧化制備叔丁基過氧化氫和叔丁醇的方法，以分子氧為氧源，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）或其衍生物為催化劑，極性溶劑存在下，異丁烷液相催化氧化制備叔丁基過氧化氫和叔丁醇，反應(yīng)溫度65~85℃，反應(yīng)時間5~7h，異丁烷轉(zhuǎn)化率4~42%，叔丁基過氧化氫和叔丁醇的總選擇性可高達(dá)99.8%，但反應(yīng)對叔丁醇的選擇性最高僅有60%。該方法反應(yīng)溫度和壓力較低，但叔丁醇選擇性低、催化劑用量大。

發(fā)明內(nèi)容

基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種異丁烷氧化制備叔丁醇的方法。

其技術(shù)解決方案是：

一種異丁烷氧化制備叔丁醇的方法，其是以異丁烷或異丁烷與正丁烷組成的混合丁烷以及氧源為反應(yīng)原料，在催化劑的催化作用下，液相選擇性催化氧化制備叔丁醇，反應(yīng)溫度為50~155℃，反應(yīng)壓力為0.7~6.5MPa，氧氣的分壓為0.05~1.0MPa，反應(yīng)時間為1~10h；所述催化劑為通式（Ⅰ）所示的單核金屬酞菁或通式（II）所示的多核金屬酞菁或它們的混合物，通式（Ⅰ）與通式（II）中，M是作為活性中心的金屬；X為周邊取代基；Y為非周邊取代基；L為軸向配體；通式（II）中，n為大于或等于0的整數(shù)，當(dāng)n≥1時，i=2、3……(n+1)；

（II）

上述催化劑優(yōu)選通式（II）中n=0或1的情形，即雙核金屬酞菁或三核金屬酞菁。

上述通式（Ⅰ）中，活性中心金屬M(fèi)為鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鉬、釕、銠、鈀、錫、鉑中的一種；上述通式（II）中，活性中心金屬M(fèi)₁、…M_i、…M_n+2分別為鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鉬、釕、銠、鈀、錫、鉑中的一種，即多核金屬酞菁的活性中心金屬類型可以相同也可以不同。