[發明專利]后過渡金屬配合物及其制備方法和聚乙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201210299110.3
• 申請日: 2012-08-21
• 公開（公告）號: CN102775448A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 張學全;劉恒;白晨曦;張春雨;代全權;蔡洪光;那麗華;畢吉福
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C07F15/06
• 分類號: C07F15/06;C07F15/04;C07F15/02;C08F10/02;C08F110/02;C08F4/70
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵;李玉秋

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，尤其涉及后過渡金屬配合物及其制備方法和聚乙烯的制備方法。

背景技術

聚烯烴工業的發展是一個國家石油化工業發展的重要標志。Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑是烯烴聚合催化劑研究的3個主要方向。由于后過渡金屬具有價格便宜，環境友好等特點，近年來基于烯烴聚合的后過渡金屬催化劑取得了長足發展，后過渡金屬催化劑體系逐漸成為了研究的熱點。

Brookhart等發明了α-雙亞胺NN二齒體系，其選用Ni，Pd作為中心金屬，對于乙烯聚合表現出了很好的活性，并且利用該體系首次實現了乙烯和極性單體的共聚，表現出了獨特的聚合行為。Nagashima等發明了β-雙亞胺NN二齒體系，其選用Co作為中心金屬，催化乙烯聚合得到了高分子量的聚乙烯。但是上述二齒體系催化劑結構相對不穩定，在乙烯聚合反應中不易控制，從而限制了該類催化劑的發展。

研究發現三齒結構穩定，配體結構易修飾，因此NNN三齒吡啶雙亞胺過渡金屬體系催化乙烯聚合受到了廣泛關注。目前，NNN三齒吡啶雙亞胺過渡金屬催化劑的研究主要集中在兩個方面：1）通過調節苯胺苯環上的取代基，得到具有不同位阻和電子效應的NNN三齒過渡金屬配合物，并且利用不同結構的金屬配合物催化乙烯聚合，從而達到調節聚乙烯鏈結構及分子量的目的；2）通過改變金屬中心，得到不同結構及分子量的聚乙烯。例如：Gibson等將甲氧基，甲硫基引入骨架結構，合成了相應的Fe（Ⅱ）絡合物，催化乙烯聚合表現出很好的活性；S.Damavandi等將硝基引入骨架結構中，催化乙烯聚合得到了高分子量的聚乙烯。但是，現有的后過渡金屬配合物催化乙烯聚合時，后過渡金屬配合物的催化活性仍較低。由此，本發明人考慮了一種新型的NNN三齒吡啶雙亞胺過渡金屬配合物催化劑。

發明內容

本發明解決的技術問題在于提供一種具有較高活性的后過渡金屬配合物及其制備方法。

有鑒于此，本發明提供了一種具有式（Ⅰ）結構的后過渡金屬配合物，

其中，R₁和R₂各自獨立的選自氫或C1~C10的烷基；

R₃為氫、鹵素或C1~C10的烷基；

Mt為Co（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）；

X為鹵素。

優選的，所述R₁和R₂各自獨立的選自氫、甲基、乙基或異丙基。

優選的，所述R₃為氫、鹵素、甲基、乙基或異丙基。

優選的，所述X為Cl或Br。

本發明還提供了一種后過渡金屬配合物的制備方法，包括以下步驟：

將二（取代苯胺）-2,6-吡啶二甲酰胺和五氯化磷在第一有機溶劑中進行第一次反應，得到具有式（Ⅱ）結構的配體；

將所述配體與后過渡金屬的鹵化物在第二有機溶劑進行第二次反應，得到具有式（Ⅰ）結構的后過渡金屬配合物，所述后過渡金屬為鈷、鐵或鎳；

其中，R₁和R₂各自獨立的選自氫或C1~C10的烷基；

R₃為氫、鹵素或C1~C10的烷基；

Mt為Co（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）；

X為鹵素。

優選的，所述二（取代苯胺）-2,6-吡啶二甲酰胺與所述五氯化磷的摩爾比為1：（1.5~2.5）。

本發明還提供了一種聚乙烯的制備方法，其特征在于，包括：

在助催化劑和具有式（Ⅰ）結構的后過渡金屬配合物的作用下，將乙烯在有機溶劑中進行聚合反應，得到聚乙烯；

其中，R₁和R₂各自獨立的選自氫或C1~C10的烷基；

R₃為氫、鹵素或C1~C10的烷基；

Mt為Co（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）；

X為鹵素。

優選的，所述助催化劑為甲基鋁氧烷。

優選的，所述有機溶劑為甲苯。

優選的，所述反應的時間為0.3~1h。