[發明專利]一種制備1-溴金剛烷的方法

無效

• 申請號: 201210298545.6
• 申請日: 2012-08-22
• 公開（公告）號: CN103626628A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 胡曉;戴光淵;劉旭亮;焦志剛;劉世領;甘立新
• 申請（專利權）人: 蘇州中科天馬肽工程中心有限公司
• 主分類號: C07C23/38
• 分類號: C07C23/38;C07C17/154
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技術領域

本發明涉及一種1-溴金剛烷的制備方法。

背景技術

1-溴金剛烷為一種重要的精細化工產品，尤其是可作為制備藥用化合物的關鍵中間體。

Barfield，M.在美國化學會雜志上(J.Am.Soc.Chem.1980，102，7-12)報道了實驗室合成1-溴金剛烷的方法，金剛烷直接在溴素中回流，反應完全后傾倒入四氯化碳中后處理，經亞硫酸氫鈉溶液除去過量的溴素，再水洗，濃縮再通過重結晶，升華得到產品。Denmark，S.E.在美國化學會雜志上(J.Am.Soc.Chem.1991，113，2177-2194)也報道了類似的合成方法，溴化氫副產物也被直接排掉。Grob，G.A.在瑞士化學學報(Helv.Chim.Acta，1988，1508)報道了1-溴金剛烷的另一種合成方法，在少量的水存在下，溴素與金剛烷在低于30度的條件下反應，溴化氫被吸收裝置吸收，產品后處理后經過升華得到。專利CN101492348報道了一種使用催化劑催化金剛烷溴化合成1-溴金剛烷的工藝，過量的溴素被蒸出，溴化氫被排除，殘留的被堿中和掉。

上述報道的1-溴金剛烷傳統的合成方法和工藝均存在溴元素利用不徹底，產生的溴化氫副產物不能得到再次利用的缺點，因此加大了后處理工藝的復雜性，同時也增加了工藝的生產成本。所生產的1-溴金剛烷成本高，難以滿足市場對高質量，低價格產品的需求。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高效率合成1-溴金剛烷的方法，以克服上述現有技術中溴元素利用不徹底，生產成本高等不足。

為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：一種制備1-溴金剛烷的方法，其包括以下步驟：在帶有冷凝裝置的反應器中，以金剛烷為原料，與溴素進行溴化反應，以H₂O₂作為氧化劑，使得反應過程中產生的溴化氫副產物得到重復利用，攪拌反應，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液還原過量的溴素，過濾、重結晶得1-溴金剛烷。

其中，溴化反應溫度控制在0～100℃，優選30℃；金剛烷與溴素的摩爾比為1∶1～10，優選1∶1～3，更優選1∶2；溴素與H₂O₂的摩爾比優選1∶1.1～1.3，更優選1∶1.2；H₂O₂濃度為50％。

本發明通過使用H₂O₂做為氧化劑，使過程中產生的溴化氫副產物得到重復利用，提高了溴素的利用率，減少了溴素的使用量，因此大大降低了原料成本，同時也降低了過程中產生廢酸和廢酸氣的排放。本發明所報道的反應條件溫和，轉化率高，為1-溴金剛烷的工業化生產提供了一條經濟、環保的合成路線。

具體實施方式

下面通過實例對本發明給予進一步的說明。

實施例1

在一個裝有冷凝器的500mL四口燒瓶中(冷凝器用于少量逸出溴化氫的吸收)，加入100g(0.734摩爾)的金剛烷和50mL水，冰水浴攪拌，控溫在5～10℃，然后緩慢滴入117g(0.734摩爾)溴素，控制內溫低于30℃，30分鐘后滴完，后再控溫攪拌30分鐘。然后滴入60g(0.881摩爾)50％雙氧水，30分鐘滴完，控制內溫低于30℃，滴完后保溫攪拌30分鐘。后降溫到5～10℃，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液還原未反應完全的溴素，過濾，水洗至中性。粗產品經甲醇重結晶后得到淺黃色結晶，重126g，收率：80％，mp：117～118℃。元素分析C₁₀H₁₅Br：C，55.83；H，7.03；Br，37.14.Found：C，55.87；H，7.06；Br，37.07。

實施例2