[發(fā)明專利]環(huán)氧樹脂中空微球的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210297791.X
• 申請日: 2012-08-21
• 公開（公告）號: CN102850521A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馬寒冰;尹苗;李秀云;楊莉;楊克斌
• 申請（專利權(quán)）人: 西南科技大學(xué)
• 主分類號: C08G59/50
• 分類號: C08G59/50;C08G59/24;B01J13/14
• 代理公司: 成都惠迪專利事務(wù)所 51215
• 代理人: 劉勛

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂中空微球的制備方法，屬高分子化合物材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景

空心微球是一類內(nèi)核為空氣或其他氣體的特殊結(jié)構(gòu)的核殼粒子，相對于其他塊體材料而言，空心微球具有較小的密度以及特殊的力學(xué)、光、電等物理性質(zhì)及應(yīng)用價值。目前，制備中空微球的方法主要有模板法、乳液法、自組裝法等。有機高分子材料、無機材料、聚合物/無機復(fù)合材料都可以用來制備中空微球。

中空結(jié)構(gòu)聚合物微球簡稱中空微球，是指乳膠粒子內(nèi)部具有單孔或多孔結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)構(gòu)微球。因其特殊的中空結(jié)構(gòu)，所以具備許多特殊的用途和性能。與無機中空結(jié)構(gòu)材料相比，中空聚合物微球材料具有密度低、價格較便宜、容易修飾或不需修飾就能通過表面的活性基團(tuán)與功能性納米粒子相結(jié)合等，在醫(yī)學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用價值，主要應(yīng)用于藥物控釋膠囊、吸附材料、催化載體、填充改性材料等方面。

目前國內(nèi)外已經(jīng)制備出一些聚合物中空微球，主要有：聚丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、聚酰亞胺類、聚乙烯醇類、酚醛類等。如：趙慶美等采用多段乳液聚合法制備出聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸）/聚（苯乙烯-丙烯腈）核殼乳液，然后用堿溶脹處理得到了單分散性較好的中空聚合物微球。包德才等采用攪拌乳化方法制備油包水(W₁/O)型乳狀液，經(jīng)膜乳化法制得單分散的復(fù)乳(W₁/O/W₂)型乳狀液，再通過液中干燥法制得單分散中空聚苯乙烯(PS)微球。付建偉等以分散聚合法制備的聚苯乙烯微球為模板，以六氯環(huán)三膦腈、4，4’-二羥基二苯砜為共聚單體，三乙胺為縛酸劑，室溫條件下制備出聚苯乙烯/聚膦腈（核/殼）復(fù)合微球，然后用四氫呋喃處理該復(fù)合微球，得到聚膦腈中空微球。江明等報道了基于大分子間氫鍵相互作用，促使多組分大分子在選擇性溶劑中自組裝形成膠束狀結(jié)構(gòu)的研究。其選用的體系為聚4-乙烯基吡啶(P4VP)和含羥基的聚苯乙烯〔PS(OH)〕體系。中國專利200910197867.x將以親水性單體、共聚單體和疏水性聚合物采用自由基聚合方法或加聚反應(yīng)或縮聚方法獲得親水-疏水聚合物溶液離子化后，通過加水“相反轉(zhuǎn)”得到了平均粒徑為100nm~100μm的聚合物中空微球。其所用的疏水性聚合物可以是丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、有機硅-丙烯酸樹脂、有機硅-聚氨酯樹脂等任意一種。所述親水性單體，具體為丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酸磺酸、乙烯基膦酸等任何一種或兩種。所述的共聚單體，選自參與聚丙烯酸酯自由基聚合的烯類共聚單體、參與聚氨酯加成聚合的異氰酸酯和醇類單體、參與聚酯縮合聚合的酸和醇類單體中的一種或幾種；中國專利200410089039.1用強酸刻蝕法去掉聚合物/無機材料中的無機材料后得到微米到納米級的聚合物微球。所述的聚合物聚合物為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等；中國專利200610095105.5在植物油或礦物油中加入已經(jīng)在乙醇和乙醚制成的溶劑中溶解的乙基纖維素，攪拌使溶劑揮發(fā)后將得到的固體物減壓干燥得到粒徑為5~7μm中空微球；中國專利201010543593.8向聚苯乙烯乳液中添加苯胺或吡咯和酸或其混合物，最后制備出了平均粒徑為260~800nm的聚苯乙烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合中空微球；中國專利201110040481.5將苯胺與氧化劑在溶劑中混合，最后得到直徑為160~610nm，壁厚為65~100nm的聚苯胺中空微球；中國專利201110150863以苯乙烯、丙烯酸酯類為單體先制備聚合物核/中間體/殼，然后堿處理得到了中空聚合物；中國專利201010611152.7以聚合物A（聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚酮酰胺、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪、殼聚糖和海藻酸鈉中的至少一種）為殼層溶液，聚合物B（聚乙烯醇、聚乳糖、聚乙二醇、殼聚糖或海藻酸鈉中的任一種）為芯層溶液通過靜電噴涂后除去芯層溶液制得中空納米微球；中國專利20010117763.9將酵母在液體中碳化得到中空多聚糖微球；中國專利200810047244.x采用乳液聚合工藝制備吸水性聚合物，然后利用核殼聚合制備出包覆吸水性聚合物的聚合物微球，通過聚合物微球表面的功能性單體的反應(yīng)特性并通過噴霧干燥得到尺寸理想、內(nèi)部包含大量中空微球且中空微球內(nèi)部為負(fù)壓的聚合物空心微球。其所述的共聚物單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、醋酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種以上的共聚物，所述的吸水性聚合物單體是丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等中的一種或兩種以上的共聚物或共混物；中國專利200510108187以芳香族聚合物磺酸鹽微膠囊為模板制備出直徑在50nm~10μm的芳香族聚合物磺酸鹽復(fù)合中空微球；中國專利200510013567采用低皂乳液聚合技術(shù)并結(jié)合饑餓式加料法制備出粒徑可達(dá)1000nm以上的中空苯丙聚合物中空微球；中國專利201010280611采用丙烯酸系單體或不飽和單體進(jìn)行多階段種子乳液聚合法，在一定條件下進(jìn)行自由基多步控制共聚反應(yīng)和堿處理制備出來具有多層核殼結(jié)構(gòu)的中空微球乳液；中國專利200710068577以水凝膠微球為模板通過種子乳液聚合法制備出核殼型的微球。其所述的疏水性單體可以是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯等；中國專利200710048362以納米級二氧化硅為模板先形成聚乙烯亞胺殼層后再刻蝕掉其中的二氧化硅核，得到粒徑為50nm~200nm的聚乙烯亞胺衍生物中空微球。美國專利US20100204349以熱塑性樹脂為殼、發(fā)泡劑（C₁-C₁₂碳?xì)浠衔铮悬c低于殼樹脂）為核制備出粒徑1~100μm的熱膨脹中空微球；美國專利US6084000以二元胺、雙酐、烷基醇、四氫呋喃為原料制備出粒徑為100~1500μm的聚酰亞胺中空微球；美國專利US4303603以熱塑性（聚乙烯）或者熱固性（丙烯腈與偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯）塑料液態(tài)膜通過同軸噴嘴制備中空聚合物微球；美國專利US505346制備出粒徑為1~80μm的丙烯酸樹脂中空微球，孔徑最小的為微球直徑的10％；美國專利6720007以可聚合樹脂（丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等）用模板法制備出壁厚為微球直徑0.5~10％的中空微球；美國專利US5578650在酸性條件下用一步乳液聚合法制備丙烯酸聚合物中空微球；美國專利US4782097先制備出聚丙烯腈（PAN）中空微球，在高溫條件下碳化，制備出碳化PAN中空微球；美國專利US20110177341在中空微球表面涂一層聚酰胺，提高了微球的抗剪切和抗壓性能；美國專利US20030211035通過乳液聚合法制備出粒徑為1~15μm、單分散性好的聚合物（苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸、聚酯）微球，應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；美國專利US20080182056制備出新型單分散性殼（PU、PS）-核中空微球，微球粒徑為3μm~30μm，微球具有疏水的殼與親水性的核；美國專利US7829119以聚L-賴氨酸、檸檬酸鈉、納米二氧化硅為原料制備出一種新型中空微球；美國專利US5508313制備一種中空聚合物微球用作壓敏型交聯(lián)劑，聚合物原料有3個組分：1.至少30份可自由基聚合單體（乙烯基酯、烷基丙烯酸酯等），2.0~30份可以與1中共聚的極性單體，3.0.5~40份親水性組分；美國專利US20050079352制備出一種熱膨脹中空微球，微球的核為烴類發(fā)泡劑，殼為聚合物（在一定溫度時可以軟化，繼續(xù)升高溫度硬化），這種微球在水浴中受熱后體積可以膨脹至原來的幾十倍；美國專利US7094369用模板法制備出粒徑為400μm~600μm的中空聚乙烯醇（PVA）微球。