[發明專利]一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法

無效

• 申請號: 201210297472.9
• 申請日: 2012-08-21
• 公開（公告）號: CN102786065A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發明（設計）人: 朱偉東;彭安娜
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: C01B39/46
• 分類號: C01B39/46
• 代理公司: 金華科源專利事務所有限公司 33103
• 代理人: 胡杰平

技術領域

本發明屬于微孔材料技術領域，特別是一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法。

背景技術

全硅型沸石分子篩DD3R的骨架結構（Gies,Z.Kristallogr.1986,175,93-104）是由十面體[4³5⁶6¹]、十二面體[5¹²]及十九面體[4³5¹²6¹8³]三種基本結構組成，其晶胞結構為六方晶系。共角的[SiO₄]^4-與共面的五邊十二面體[5¹²]組成的假六方面層相連接。這些面層以ABCABC的順序堆積。在層與層之間由另外的[SiO₄]^4-構成的六元環相通。較大的十九面體結構基元通過其中的八元環相通，在十二面體構成的平面之間組成二維孔道結構。其中十九面體中的八元環主孔道大小為0.36nm×0.44nm，能選擇性地吸附分離丙烯和丙烷混合物及丁烯混合物（朱偉東等，Chem.Commun.1999,2453-2454；朱偉東等，Langmuir?2000,16,3322-3329；朱偉東等，Phys.Chem.Chem.Phys.2000,2,1773-1779）。此外，在天然氣凈化分離中，DD3R沸石分子篩有潛在的應用價值（J.van?den?Bergh等，J.Membrane?Sci.2008,316,35-45）。基于沸石分子篩在工業中的應用和研究其吸附及擴散性能的要求，所合成的沸石分子篩晶體應形貌一致、大小均勻。但是，在DD3R沸石分子篩的合成過程中極易產生雜晶相Sigma-2，且難以獲得晶體形貌一致、大小均勻的DD3R沸石分子篩，這一合成中的瓶頸技術問題限制了對DD3R沸石分子篩的研究和應用開發。因此，如何在DD3R沸石分子篩的合成過程中避免雜晶相的生成，獲得大小均一的純相DD3R晶體，并簡化合成工藝、提高產率，是解決DD3R沸石分子篩合成的關鍵技術問題，也是深入研究DD3R沸石分子篩的吸附及擴散性能和其工業應用的前提條件。

DD3R單晶是由Gies首次合成（Gies,J.Inclusion?Phenom.1984,2(1),275-278），目前關于DD3R沸石分子篩研究的文獻報道多采用den?Exter等（den?Exter等，Stud.Surf.Sci.Catal.1994,84,1159-1166）提出的動態合成方法，即采用乙二胺為礦化劑（助劑），將結構導向劑金剛烷胺、礦化劑乙二胺、硅源和水按一定的配比經過振蕩、超聲、冰浴冷卻及高溫老化等繁瑣的流程，在160℃下動態晶化25-42天得到DD3R沸石分子篩，但合成所得的DD3R晶體的形貌和大小不均一。之后，Gascon等（Gascon等，Microporous?Mesoporous?Mater.2008,115(3),585-593）優化了該方法，向體系中加入少量的DD3R晶種，將晶化時間縮短至2天。該方法采用低沸點（116.5℃）的有機物乙二胺為礦化劑，其會在晶化過程中揮發與合成液相分離，須采用動態晶化步驟使其不斷溶于合成液相中。因此，該法合成的DD3R成本昂貴，難以工業化生產。此外重復率較低，獲得的產物品質較差（含雜晶相且晶體形貌和大小不均一）。2009年楊啟亮等（楊啟亮等，無機化學學報2009,25(2),191-194）將氟離子引入DD3R沸石分子篩合成體系，采用KF為礦化劑，將結構導向劑金剛烷胺、礦化劑KF、硅源和水按一定的配比混合老化2小時，靜態晶化9天得到DD3R分子篩。該法突破了傳統方法中所須采用的動態晶化步驟，簡化了工藝，降低了合成成本，是目前合成DD3R沸石分子篩最為理想的一種方法。但是，該合成方法仍然未避免雜晶相Sigma-2的生成，所合成的DD3R晶粒大小也不均一（Gücüyener等，J.Mater?Chem.2011,21(45),18386-18397）。

發明內容

本發明的目的是針對現有的合成DD3R沸石分子篩過程中所存在的上述工藝復雜、成本高、重復率較低、產物品質較差及難以工業化生產的不足之處，提供一種工藝簡單、成本低、重復性好、產物品質優良的制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法。

本發明一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法，該制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法的具體步驟為：