[發明專利]小菜蛾性信息素化合物的合成方法

無效

• 申請號: 201210297291.6
• 申請日: 2012-08-21
• 公開（公告）號: CN102795997A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 陶云海;黃飛;楊曉梅
• 申請（專利權）人: 昆明博鴻生物科技有限公司
• 主分類號: C07C69/145
• 分類號: C07C69/145;C07C67/293;C07C67/08;C07C47/21;C07C45/29;C07C33/025;C07C29/34;C07C27/02
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1.一種小菜蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于：以1,11-十一碳二醇和溴代正戊烷為起始原料，所述的1,11-十一碳二醇經單酯化反應得到11-羥基十一碳醇乙酸酯，再經氯鉻酸吡啶氧化得到11-氧代十一碳醇乙酸酯，所述的溴代正戊烷與三苯基膦反應所得的正戊基三苯基溴化膦經有機堿處理后與11-氧代十一碳醇乙酸酯發生與Wittig反應得到(Z)-11-十六碳烯醇乙酸酯，再水解得到(Z)-11-十六碳烯醇，經氯鉻酸吡啶氧化得到(Z)-11-十六碳烯醛。

2.另一種小菜蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于：以1,11-十一碳二醇和正戊醛為起始原料，所述的1,11-十一碳二醇經單溴代反應得到11-溴代十一碳醇，11-溴代十一碳醇與三苯基膦反應得到11-羥基十一烷基三苯基溴化膦，再經有機堿處理后與正戊醛發生Wittig反應得到(Z)-11-十六碳烯醇，再經氯鉻酸吡啶氧化得到(Z)-11-十六碳烯醛和經酯化得到(Z)-11-十六碳烯醇乙酸酯。

3.?根據權利要求1所述的小菜蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于：所述的1,11-十一碳二醇的單乙酯化反應是將1,11-十一碳二醇溶解在石油醚中，加入催化量的98%濃硫酸和等摩爾的冰乙酸，在60-90℃下回流反應5-20小時后停止反應，經過中和、萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得剩余物，經柱層析得到11-羥基十一碳醇乙酸酯，洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯。

4.?根據權利要求1所述的小菜蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于：所述的11-羥基-十一碳醇乙酸酯的氧化反應是將11-羥基十一碳醇乙酸酯溶解在干燥的二氯甲烷中，加入摩爾比1.2-2倍的氯鉻酸吡啶，室溫下攪拌3-5小時后，經過濾、萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得剩余物，經柱層析得到11-氧代十一碳醇乙酸酯，洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯。

5.?根據權利要求1所述的小菜蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于：所述的Wittig反應是在氮氣保護下，將1.2-2倍摩爾比的正戊基三苯基溴化膦與無水四氫呋喃混合，充分冷卻到-78℃后，加入有機堿(所述的有機堿包括正丁基鋰、六甲基二硅基氨基鈉和六甲基二硅基氨基鉀等)，攪拌反應1小時后，加入11-氧代十一碳醇乙酸酯的四氫呋喃溶液，反應3-12小時，經飽和氯化按溶液或1-3?mol/L稀鹽酸淬滅反應，回收四氫呋喃，加入石油醚萃取、干燥及濃縮后得剩余物，進一步分離可采用經柱層析或減壓蒸餾得到高純度的(Z)-11-十六碳烯醇乙酸酯。

6.?根據權利要求1所述的小菜蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于：所述的(Z)-11-十六碳烯醇乙酸酯的水解反應是將(Z)-11-十六碳烯醇乙酸酯和碳酸鉀溶于水和甲醇的混合溶劑中，室溫下反應2-12小時，回收甲醇，加入乙酸乙酯萃取、干燥及濃縮后得剩余物，進一步分離采用經柱層析或減壓蒸餾得到高純度的(Z)-11-十六碳烯醇。

7.?根據權利要求1所述的小菜蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于：所述的(Z)-11-十六碳烯醇的氧化反應是將11-羥基十一碳醇溶解在干燥的二氯甲烷中，加入摩爾比1.2-2倍的氯鉻酸吡啶，室溫下攪拌3-5小時后，經過濾、萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得剩余物，經柱層析得到(Z)-11-十六碳烯醛。

8.?根據權利要求2所述的小菜蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于：所述的1,11-十一碳二醇的單溴代反應是將1,11-十一碳二醇溶解在甲苯中，加入等摩爾的氫溴酸，在120-125℃下回流反應12-36小時后停止反應，經過中和、萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得剩余物，即11-溴代十一碳醇，無需進一步分離可直接用于下一步反應。

9.?根據權利要求2所述的小菜蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于：所述的11-羥基-十一烷基三苯基溴化膦的制備是在氮氣保護下，將11-溴代十一碳醇和三苯基膦溶于甲苯中加熱至120-125℃反應30-40小時，用有機溶劑洗滌去除三苯基膦和剩余的11-溴代十一碳醇，真空干燥得到產物，直接用于下一步反應。

10.?根據權利要求2所述的小菜蛾性信息素化合物的合成方法，其特征在于：所述的Wittig反應是在氮氣保護下，將11-羥基-十一烷基三苯基溴化膦與無水四氫呋喃混合，充分冷卻到-78℃后，加入2倍正丁基鋰，攪拌反應1小時后，加入等摩爾的正戊醛的四氫呋喃溶液，反應3-12小時，經飽和氯化按溶液或稀鹽酸淬滅反應，回收四氫呋喃，加入石油醚萃取、干燥及濃縮后得剩余物，進一步分離可采用經柱層析或減壓蒸餾得到高純度的(Z)-11-十六碳烯醇。