[發明專利]一種磁性銅離子印跡硅膠材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210296056.7
• 申請日: 2012-08-17
• 公開（公告）號: CN102784615A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發明（設計）人: 張騰;古宏偉;丁發柱;屈飛;戴少濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院電工研究所
• 主分類號: B01J20/10
• 分類號: B01J20/10;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28
• 代理公司: 北京科迪生專利代理有限責任公司 11251
• 代理人: 關玲

技術領域

本發明涉及一種銅離子印跡材料的制備方法，尤其是涉及一種可用于磁分離的磁性銅離子印跡硅膠材料的制備方法。

背景技術

環境與健康領域重金屬主要是指汞、鎘、鉛、鉻、砷等生物毒性顯著的元素，然而，銅、鋅、鈷、鎳等一般重金屬對環境的危害也不容忽視。隨著冶煉、金屬加工業、機械制造業、有機合成等產業排放含銅離子廢水量不斷增多以及銅離子的不斷累積，會嚴重影響水土資源的質量、最終嚴重危害生態環境和人類的生命健康。研究表明：用含銅廢水灌溉農田會隨著銅離子不斷積累，造成水稻和大麥生長不良、進而污染糧食籽粒；另外，水體污染還會造成水生生物的急性中毒、如牡蠣肉變綠等。因此，實現痕量金屬的減排及資源化處理、避免重金屬銅元素因長期積累所造成的危害顯得尤為迫切。

傳統的重金屬離子處理方法主要有溶液萃取法、中和共沉淀法、薄膜過濾法、電化學沉積法和生物處理法等，但這些方法大多工藝復雜、運行成本高、回收效率低、甚至會造成二次污染。近年來，固相分離技術以富集速度快、對環境污染小、操作簡單易于自動化等優點而備受關注。為了賦予吸附材料對金屬離子具有吸附選擇性,金屬離子印跡聚合物（metal?ion?imprinted?polymer:MIIP）的概念被用來設計制備對金屬離子具有選擇性吸附功能的新型固相吸附劑：首先以金屬離子、金屬離子螯合物或金屬有機化合物為模板、與可聚合的功能單體絡合，后經聚合反應制成含有金屬離子的金屬絡合聚合物，通過去除金屬離子模板使聚合物中形成與模板離子具有相同尺寸和形狀的空間位點，進而獲得對該金屬離子具有選擇性吸附能力的MIIP（朱琳琰，張榮華，朱志良，金屬離子印跡技術研究進展，化學通報，2010，4：326）。近年來，美國、中國、日本、韓國、伊朗、土耳其、印度等國家的研究小組相繼采用本體聚合法、懸浮聚合法、沉淀聚合法、反相微乳液聚合法或聚合物微球表面印跡等技術制備了一系列能選擇性吸附Pb(II)、Cd(II)、Li(I)、Na(I)、Mg(II)、Ca(II)、Cu(II)、Zn(II)、Hg(II)等各種金屬離子的聚合物基MIIP，并取得了一定的進展（鄧勃，印跡技術在痕量金屬分離和富集中的應用，中國無機分析化學，2011，1（1）：1-6;Rao?T.P.,Daniel?S.,Gladis?J.M.,Tailored?materials?for?preconcentration?or?separation?of?metals?by?ion-imprinted?polymers?for?solid-phaseextraction(IIP-SPE),Trends?Anal.Chem.,2004,23:28;Rao?T.P.,Kala?R.,Daniel?S.,Metal?ion-imprinted?polymers-Novel?materials?for?selective?recognition?of?inorganics,Analytica?Chimica?Acta,2006,578:105~116）。例如，Say?Ridvan等采用分散聚合法制備了聚（二甲基丙烯酸乙烯乙二酯-甲基丙烯酰胺基組氨酸）Cu²⁺離子印跡微球，最大吸附量可達48mg/g，對Zn²⁺、Ni²⁺和Co²⁺的相對選擇因數可達7.4（Cu²⁺/Zn²⁺）、9.5（Cu²⁺/Ni²⁺）和12.3（Cu²⁺/Co²⁺）；用此印跡微球對Cu²⁺離子進行預富集，其檢出限能降至0.4ng/mL（Say?Ridvan,Birlik?Ebru,Ersoz?Arzu,et?al.,Preconcentration?of?copper?on?ion-selective?imprinted?polymer?microbeads,Anal.Chim.Acta.,2003,480(2):251-258）。Wang等采用Cu離子印跡法制備了環氧-二乙烯基三胺/甲基丙烯酸-丙烯酰胺-N’N-亞甲基-二-（丙烯酰胺）互穿網絡凝膠，在pH=5的條件下對Cu離子最大靜態吸附容量可達76mg/g，該Cu離子印跡凝膠對Ni²⁺和Zn²⁺的相對選擇因數可達1.68（Cu²⁺/Ni²⁺）和2.54（Cu²⁺/Zn²⁺）（Wang?S.,Zhang?R.F.,Selective?solid-phase?extraction?of?trace?copper?ions?in?aqueous?solution?with?a?Cu(II)-imprinted?interpenetrating?polymer?network?gel?prepared?by?ionic?imprinted?polymer?technique,Microchim.Acta.,2006,154:73-80）。Hoang?Anh?Dam等采用沉淀聚合法在聚苯乙烯微球表面制備沉積Cu²⁺印跡聚丙烯酸酯層，所得Cu²⁺印跡核殼聚合物微球對Ni²⁺、Cd²⁺和Mg²⁺的相對選擇因數可達11.2（Cu²⁺/Ni²⁺）、25.2（Cu²⁺/Cd²⁺）和10.1（Cu²⁺/Mg²⁺）（Hoang?Anh?Dam,Dukjoon?Kim,Selective?Copper(II)Sorption?Behavior?of?Surface-Imprinted?Core-Shell-Type?Polymethacrylate?Microspheres,Ind.Eng.Chem.Res.2009,48:5679-5685）。Nguyen?To?Hoai等以甲基丙烯酸和乙烯基吡啶為單體制備了Cu²⁺離子印跡多孔聚甲基丙烯酸微球，其最大吸附能力達235μmol/g、對Zn²⁺和Ni²⁺的相對選擇因數高達42.48（Cu²⁺/Zn²⁺）和43.48（Cu²⁺/Ni²⁺），對Cu²⁺的選擇吸收能力是普通商品的10倍以上（Nguyen?To?Hoai,Dong-Keun?Yoo,Dukjoon?Kim,Batch?and?column?separation?characteristics?of?copper-imprinted?porous?polymer?micro-beads?synthesized?by?a?direct?imprinting?method,J.Hazardous.Materials.,2010,173:462-467）。蘇蕾等以甲基丙烯酸為單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑，采用反相微乳液聚合法制備了Cu²⁺離子印跡聚合物微球，在pH=5的條件下將相對選擇因數（Cu²⁺/Ni²⁺）從1.05提高至1.55，對Cu²⁺離子吸附的選擇性提高（蘇蕾，吳根華，汪竹青，Cu²⁺離子印跡聚合物微球制備及其性能，安慶師范學院學報自然科學版，2010，16（1）：81-84）。然而，目前大多數聚合物基MIIP存在如下缺點：1）只能在非極性介質中制備和應用,在水環境中沒有特定識別性能或吸附容量低；2）易溶脹，導致其對金屬離子識別性能下降（Beltran?A.,Borrull?F.,Cormack?P.A.G.,Marce?R.M.,Trends?in?Analytical?Chemistry，2010,29(11):1363）；3）在酸性介質中穩定性差、易降解，再生及重復利用困難；4）使用時大多依靠封閉的外動力流通系統和專門的萃取裝置，金屬離子富集時間長、操作工藝繁瑣。