[發明專利]一種塑料空心小球的制備方法和其制備的產品及應用

有效

• 申請號: 201210295989.4
• 申請日: 2012-08-17
• 公開（公告）號: CN103585936A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發明（設計）人: 陳鋮;常連玉;趙素麗;劉貴傳;安生;高書陽;柴龍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油工程技術研究院
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02;B01J13/14;C08F112/08
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及塑料加工領域，進一步地說，是涉及一種空心塑料小球的制備方法和其制備的產品及應用。

背景技術

中空微球型材料由于其特殊的中空結構而具有獨特的化學和物理性質，近幾年正越來越多地引起人們的關注，成為材料領域的研究熱點。截止目前，無機材料、聚合物材料、金屬氧化物材料和半導體材料（氧化鎵、氮化鎵）等均已被國內外科研工作者嘗試制備成中空微球型材料，這些材料呈現出與相應的實心材料不同的特殊功能。這些具有特殊特性的中空微球型材料有望應用于微反應器、藥物輸送、控制釋放、光催化、酶包覆、光子晶體等方面。此外，由于中空微球型材料密度低、有效面積大、具有隔熱、吸音和光遮蓋性能，因此可以作為密度減輕劑、樹脂添加劑和空間填充劑等，廣泛應用于造紙、石油開采、建筑涂料和生物醫藥等行業和領域。

無機空心微球通常以無機材料作為外殼，通過高溫溶解和噴霧法、模板法等方法制得，目前研究較多的有碳、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、羥基磷灰石等空心微球。無機空心微球除具有密度低的特點外，還具有硬度高、強度高、耐腐蝕、熱穩定性好等突出優點，具有良好的應用前景。其中玻璃空心微珠已經有成熟的工業化產品，如美國Potters公司和比利時Glaverbel公司、Pittsburgh?Corning公司、美國3M公司等，都可以大量生產空心玻璃微珠。玻璃空心微珠為薄壁白色空心球體，主要成分為堿石灰、硼硅酸鹽玻璃，密度范圍可從0.10g/cm³到0.70g/cm³，抗壓強度最高可達124MPa，而且，隨著玻璃微珠生產技術的發展，空心玻璃微珠可承受的強度會更高。

聚合物中空微球殼層結構以有機聚合物為主，它的抗溫、抗壓能力主要與所用的殼層材料有關，目前殼層種類主要有酚醛樹脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。制備的方法主要有模板法、自組裝法和乳液聚合法等。這種中空微球由于壁材本身特性所致，它具有一定的可變形性，與無機中空微球相比，聚合物中空微球具有脆性小、韌性強的特點，因此聚合物中空微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在動態條件下破碎率低，這對于需要在動態環境下使用具有重要意義，例如石油鉆井、石油固井等。21世紀以來國內外科研工作者對聚合物中空微球材料進行了大量的研究和報道。

中國專利申請CN101250244A中公開了一種聚合物空心微球及其制備方法：采用乳液聚合工藝制備吸水性聚合物，然后利用核殼聚合制備出包覆吸水性聚合物的聚合物微球，通過聚合物微球表面的功能性單體的反應特性并通過噴霧干燥得到尺寸理想、內部包含有大量中空微球且中空微球內部為負壓的聚合物空心微球。制備空心微球的步驟共有五步，即制備種子乳液、制備吸水性核聚合物、制備聚合物外殼、界面聚合反應、噴霧制得聚合物空心微球。微球采用單體聚合而成。

中國專利申請CN101113183A單分散的納米/微米聚合物空心微球樹脂及其合成方法中公開了：首先制備用作模板的核，形成非交聯的聚合物微球，然后將第一步制得微球加入到交聯的單體中反應制得核-殼結構的微球，最后將核-殼結構的微球放入溶劑溶解內核，形成空心結構。

中國專利申請CN101543756A一種可控的聚合物/無機復合空心微球及其制備方法中公開了：該復合空心微球是在二氧化硅空心微球表面用KH-550改性，將氮氧自由基接到二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引發單體在其表面進行活性自由基聚合，形成可控的聚合物層。

整體而言由于高分子空心微球制備仍然存在著制備過程繁瑣、球體粒徑控制難度大、相組成難以有效精確控制等問題，目前大多數僅限于實驗室研究階段，還沒有成熟的工業化產品。

在聚合物中空微球研究中，關于聚苯乙烯空心微球的研究最多，技術相對成熟。目前關于聚苯乙烯空心微球的制備方法主要有以下幾個：