[發(fā)明專(zhuān)利]制備四氧化三錳的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210292233.4
• 申請(qǐng)日: 2012-08-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102786095A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-11-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王毅;姜二林;陽(yáng)啟華
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 青川縣青云上錳業(yè)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C01G45/02
• 分類(lèi)號(hào): C01G45/02
• 代理公司: 成都惠迪專(zhuān)利事務(wù)所 51215
• 代理人: 馬昌軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制備四氧化三錳的方法，屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

高純四氧化三錳主要用于制備錳鋅鐵軟磁材料，其制得的軟磁鐵氧體具有狹窄的剩磁感應(yīng)曲線，可以反復(fù)磁化；直流電阻率高，可降低渦流損失，廣泛用于各種電子元件的制造，是機(jī)電、電子、信息等行業(yè)的基礎(chǔ)材料。另外，四氧化三錳也可用于半導(dǎo)體陶瓷、油漆或涂料添加劑、玻璃著色劑、橡膠填充劑、瓷釉和焊條熔劑等；納米級(jí)的四氧化三錳還可以作為分解碳、氮氧化物，氧化甲烷及選擇性還原硝基苯的催化劑。四氧化三錳用途廣泛，市場(chǎng)需求量大，應(yīng)用前景廣，正日益受到人們重視。

目前，我國(guó)生產(chǎn)四氧化三錳的主要方法是電解金屬錳粉懸浮液氧化法。該法以電解金屬錳為原料，通過(guò)將錳片粉碎制成懸浮液，利用空氣或氧氣為氧化劑，在一定溫度和添加劑濃度下制備四氧化三錳。其基本工藝步驟包括電解金屬錳→破碎→氧化→洗滌→干燥→成品。電解金屬錳粉懸浮液氧化法是一種成熟的工藝，它采用高純度的金屬錳為原料，簡(jiǎn)化了除雜過(guò)程；單位產(chǎn)量大；溶液可反復(fù)使用，減少了廢液的排放，所以大多數(shù)企業(yè)都采用該方法生產(chǎn)四氧化三錳。但是，它也存在一些問(wèn)題：產(chǎn)品純度受金屬錳制約，如電解時(shí)添加抗氧化劑二氧化硒使制備的四氧化三錳中Se含量高；產(chǎn)品物理性能一般，如BET比表面積多在4～15m²/g之間，松裝密度在0.5～0.8g/cm³之間；使用電解金屬錳為原料，能耗大，成本高。

以錳鹽作為原料（包括硫酸錳、硝酸錳、氯化錳等可溶性錳鹽）生產(chǎn)四氧化三錳的錳鹽法因其具有原料來(lái)源廣泛，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品物理性能好，成本低等優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)的發(fā)展方向。硫酸錳作為市場(chǎng)上最常見(jiàn)的錳鹽，是人們主要研究的對(duì)象。由硫酸錳制備四氧化三錳存在多條工藝路線，主要如下：

（1）將硫酸錳直接焙燒，或硫酸錳經(jīng)碳化轉(zhuǎn)化為碳酸錳后，或硫酸錳經(jīng)堿沉淀轉(zhuǎn)化為氫氧化錳后再焙燒生產(chǎn)四氧化三錳。公開(kāi)號(hào)CN102060332A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)報(bào)道了一種硫酸錳在950~1050℃煅燒1～2h制備四氧化三錳的方法。公開(kāi)號(hào)CN1295978A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)報(bào)道了硫酸錳經(jīng)除雜、碳酸氫銨碳化、焙燒等工序制備四氧化三錳。公開(kāi)號(hào)CN1365949A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)報(bào)道了硫酸錳經(jīng)氨水沉淀制得氫氧化錳，再于1000℃下焙燒生產(chǎn)四氧化三錳的方法。此類(lèi)工藝簡(jiǎn)單，成本低，但是對(duì)原料純度要求高，產(chǎn)品質(zhì)量易受Ca、Mg、Si等雜質(zhì)影響，高溫焙燒能耗高，易造成環(huán)境污染，制得的產(chǎn)品的物理性能也難以得到保證。

（2）硫酸錳經(jīng)堿沉淀轉(zhuǎn)化為氫氧化錳后，在液相條件下使用空氣氧化氫氧化錳。公開(kāi)號(hào)CN101066780A、CN1821091A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利介紹了以硫酸錳為原料，氨水為沉淀劑制備前驅(qū)體氫氧化錳，再通過(guò)空氣或氧氣氧化制備四氧化三錳。該方法條件寬松，操作簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)品比表面積大、活性較好，但也存在著收率低，錳氫氧化物氧化速度慢，耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)品易過(guò)氧化及S、Mg等雜質(zhì)含量高等缺點(diǎn)。

（3）利用空氣或氧氣直接氧化游離Mn²⁺。公開(kāi)號(hào)CN1359855A、CN1935673A的中國(guó)專(zhuān)利公布了游離Mn²⁺經(jīng)空氣或氧氣氧化制備四氧化三錳的方法。該方法流程短，可避免Ca²⁺、Mg²⁺等的沉淀，但需要在氧化過(guò)程中滴加堿液，嚴(yán)格控制溶液的pH值，這使得工藝操作難度增加，而且氧化時(shí)間很長(zhǎng)，產(chǎn)率低。

水熱法屬于液相法，是制備氧化物超微粉體的常用方法。在高溫、高壓的水熱條件下制得的粉體具有結(jié)晶度高、尺寸均勻、可控性好等特點(diǎn)。但是目前所報(bào)道的水熱法制備四氧化三錳研究中多以高錳酸鉀為原料，在堿性條件下經(jīng)過(guò)低級(jí)醇還原后制備納米四氧化三錳。比如：湯林，水熱法四氧化三錳超細(xì)粉體的研究與表征，《礦冶工程》，2003年04月第23卷第2期中就公開(kāi)了一種采用水熱法制備四氧化三錳的工藝，該工藝采用乙醇和高錳酸鉀為原料，利用高壓反應(yīng)釜水熱法制備四氧化三錳超細(xì)粉體。制得的四氧化三錳產(chǎn)品平均粒徑可達(dá)25nm，總錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)71.96%，產(chǎn)品質(zhì)量好，為四氧化三錳的制備提供了一條新的思路，但是其所用原料價(jià)格高，消耗大，而且制備工藝能耗較高，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種生產(chǎn)成本較低的制備四氧化三錳的方法。

本發(fā)明制備四氧化三錳的方法，包括如下步驟：