[發明專利]一種高分子功能化的稀土/介孔熒光納米材料的制備方法

無效

• 申請號: 201210291069.5
• 申請日: 2012-08-16
• 公開（公告）號: CN102775982A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 李穎;王霞;王杰林;劉棟;常佩佩
• 申請（專利權）人: 上海理工大學
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根

技術領域

本發明屬于介孔復合材料制備技術領域，具體涉及一種有機高分子功能化的稀土介孔熒光納米材料的制備方法。

背景技術

介孔材料是上世紀90年代興起的新型納米結構材料，是繼微孔沸石分子篩之后的又一類分子篩材料，它以表面活性劑分子聚集體為模板，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的孔道結構規則有序的無機多孔材料。盡管研究介孔材料的歷史只有十幾年，但由于它們的獨特結構與性質吸引了許多來自不同研究領域的科學家們，通過不懈的努力已經取得了豐碩的成果。有序介孔材料在生物礦化、功能高分子復合物的組裝、化學傳感、精細化工、生物催化和微器件等眾多領域有著極其重要的應用。因此，近年來，介孔材料科學已經成為國際上跨化學、物理、材料等多學科的熱點前沿領域之一，成為分子篩科學發展的一個重要里程碑。

實用的發光材料除具有高的發光效率外，還必須具有高穩定性、易加工等特點．然而稀土無機材料存在著難加工成型、價格高等問題，稀土有機小分子配合物則存在穩定性差等問題，這些因素限制了稀土發光材料更為廣泛的應用。高分子材料具有原料豐富、合成方便、成型加工容易、抗沖擊能力強、重量輕和成本低等優點，若能把稀土高分子配合物引進到無機介孔孔道中，則可獲得一類高稀土含量的新型無機有機雜化熒光納米材料。

稀土高分子配合物主要有兩種類型：一是摻雜型稀土高分子配合物。其制備方法是將稀土化合物通過機械共混和熔融共混等方法均勻地分散到單體或聚合物中。二是鍵合型稀土高分子配合物，其制備方法是稀土化合物以單體形式參與聚合或縮合，或稀土化合物配位在聚合物側鏈上，獲得以鍵合方式存在的含稀土聚合物。

盡管有機無機稀土配合物雜化發光材料的研究已經取得了很大的進展，但是將稀土高分子配合物以共價鍵的方式嫁接到介孔基質的合成技術還未見報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高分子功能化的稀土介孔雜化發光材料及其制備方法。它將有機高分子通過共價鍵嫁接到無機介孔SBA-15或SBA-16主體材料中，從而在分子的水平上實現了有機高分子與無機基質之間的嫁接，制備出了發光優良的介孔雜化材料，并對稀土高分子配合物在其中的發光、量子產率等性能進行研究。

本發明的技術方案

一種高分子功能化的稀土/介孔熒光納米材料，即將具有活性基團的有機高分子嫁接到無機有序介孔主體上，然后引入稀土離子而成的雜化熒光材料；

其中，稀土離子與具有活性基團的有機高分子按摩爾比計算，即稀土離子：與具有活性基團的有機高分子為1：1~3，優選為1：3；

其中所述的具有活性基團的有機高分子為聚乙二醇即PEG、聚乙烯基苯硼酸或聚丙烯胺；?

所述的無機介孔材料為SBA-15或SBA-16；

所述的稀土離子優選為稀土銪離子。

上述的一種高分子功能化的稀土/介孔熒光納米材料的制備方法，首先采用化學修飾合成的方法將具有活性官能團的有機高分子進行功能化，并通過共價鍵嫁接到無機有序介孔主體SBA-15或SBA-16骨架上，然后引入稀土銪離子合成得到化學及熱力學性質穩定、高度有序的高分子功能化的稀土/介孔熒光納米材料，具體包括步驟如下：

（1）、有機高分子功能化的前驅體的制備

選取具有活性基團的有機高分子逐滴滴加到丙基三乙氧硅基異氰酸酯偶聯劑溶液中，在氮氣氣氛的保護下，65-75℃加熱回流12h，冷卻，旋轉蒸發除去有機溶劑，即得有機高分子功能化的前驅體；

具有活性基團的有機高分子與丙基三乙氧硅基異氰酸酯偶聯劑溶液按物質的量比計算，即具有活性基團的有機高分子：丙基三乙氧硅基異氰酸酯偶聯劑溶液為1:2;

（2）、有機高分子功能化的無機介孔材料SBA-15或SBA-16的合成反應

將表面活性劑P123或F127，加入去離子水，35℃條件下攪拌至其溶解，再加入2mol/L的鹽酸，室溫條件下混合反應得到反應液；

然后在攪拌過程中慢慢滴加為上述反應液質量1.5～2.1倍量的由正硅酸四乙酯與步驟（1）所得的有機高分子功能化的前驅體組成的混合溶液，室溫下攪拌混合均勻，即得有機高分子功能化的無機介孔材料SBA-15或SBA-16，所述的有機高分子功能化的無機介孔材料SBA-15或SBA-16為膠狀液體；

所述的P123或F127表面活性劑、去離子水和濃度為2mol/L的HCl溶液按質量比計算，即P123表面活性劑：去離子水：2mol/L的HCl溶液三者的質量比為1：7.5～8.5：15～30；